Помощь студентам в учебе
Расчеты электронной структуры соединений иттербия: исследование валентности и эффективного состояния Yb методами релятивистского псевдопотенциала и химических сдвигов рентгеноэмиссионных спектров
|
Введение 3
1. Химический сдвиг линий рентгеновского эмиссионного спектра 6
2. Методы расчета электронной структуры соединений 8
2.1. Метод самосогласованного поля (метод Хартри–Фока) . . . . . . . . . . . . . 8
2.2. Теория функционала плотности (ТФП) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3. Метод релятивистского псевдопотенциала (РПП) 10
3.1. Четырехкомпонентное уравнение Дирака . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2. Двухкомпонентные приближения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.3. Релятивистские псевдопотенциалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4. Методы расчета химического сдвига рентгеновских эмиссионных линий 15
4.1. Расчет химического сдвига в приближении изолированного атома . . . . . . 15
4.2. Химический сдвиг как разность средних значений эффективного
одноэлектронного оператора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5. Результаты расчетов фторидов иттербия 19
5.1. Молекулярные расчеты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.2. Моделирование встроенного в кристалл кластера . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.2.2. Кластер для кристалла YbF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.2.2. Кластер для кристалла YbF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
6. Результаты расчетов химических сдвигов фторидов иттербия 29
Заключение 31
Благодарность 32
Список используемой литературы
1. Химический сдвиг линий рентгеновского эмиссионного спектра 6
2. Методы расчета электронной структуры соединений 8
2.1. Метод самосогласованного поля (метод Хартри–Фока) . . . . . . . . . . . . . 8
2.2. Теория функционала плотности (ТФП) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3. Метод релятивистского псевдопотенциала (РПП) 10
3.1. Четырехкомпонентное уравнение Дирака . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2. Двухкомпонентные приближения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.3. Релятивистские псевдопотенциалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4. Методы расчета химического сдвига рентгеновских эмиссионных линий 15
4.1. Расчет химического сдвига в приближении изолированного атома . . . . . . 15
4.2. Химический сдвиг как разность средних значений эффективного
одноэлектронного оператора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5. Результаты расчетов фторидов иттербия 19
5.1. Молекулярные расчеты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.2. Моделирование встроенного в кристалл кластера . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.2.2. Кластер для кристалла YbF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.2.2. Кластер для кристалла YbF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
6. Результаты расчетов химических сдвигов фторидов иттербия 29
Заключение 31
Благодарность 32
Список используемой литературы
Широкий практический интерес представляют различные материалы, в составе которых есть переходные металлы (�-элементы), лантаноиды и актиноиды (�-элементы), например: на основе лантаноидов разработаны различные светодиоды, в высокоактивных (радиоактивных) отходах присутствуют актиноиды. Однако, такие материалы чрезвычайно сложны по своей электронной структуре. Поэтому не всегда легко получить на практике какой-либо материал с необходимыми свойствами, или правильно (однозначно) интерпретировать данные из его экспериментального исследования. Конечно, эти проблемы можно преодолеть путем проведения большого числа различных экспериментов, с помощью которых можно систематизировать данные по таким сложным структурам.
Однако, это работает только для материалов с относительно простой электронной структурой. Для ускорения экспериментальных исследований таких материалов и минимизации затрат очень важно развивать теоретические методы изучения сложных соединений с �- и �-элементами.
Моделирование электронной структуры материалов с �- и �-элементами и расчет их физико-химических свойств является одним из наиболее сложных разделов современной квантовой механики и вычислительной химии. Это обусловлено многообразием валентных форм у химических соединений переходных металлов, лантаноидов и актиноидов. Учет электронных корреляций для соединений актиноидов является сложной задачей уже в случае двухатомных молекул [1] и даже атомов (в частности, урана и тория). Усугубляется ситуация тем, что для тяжелых элементов необходимо рассматривать релятивистские эффекты, прямой учет которых на порядок и более увеличивают трудоемкость расчета.
В работах [2–6] была разработана вычислительная схема, которая включает в себя метод релятивистского псевдопотенциала (РПП) и процедуру невариационного одноцентрового восстановления (ОЦВ). C помощью такого двухшагового подхода можно избежать в расчетах соединений с тяжелыми атомами многих проблем, вызванных релятивистскими эффектами. Она была использована в даннной работе.
Однако, необходимо иметь способ проверки этой вычислительной технологии для сложных соединений, включающих �- и �-элементы – для этого можно использовать такое свойство, как химический сдвиг (ХС) линий рентгеноэмиссионного спектра (РЭС) атома.
Анализ ХС РЭС являются универсальным инструментарием для всех атомов, который позволяет “прозондировать” электронную структуру атома в соединении достаточно глубоко – с учетом всей совокупности остовных одноэлектронных переходов в рассматриваемом атоме.
Важность разработки надежного метода расчета ХС РЭС в материалах в случае �- и �-элементов определяется теми обстоятельствами, что эти химические сдвиги:
∙ наиболее чувствительны именно к изменению числа локализованных в остове атома �- и �-электронов;
∙ могут быть измерены для характеристических линий любого атома Периодической таблицы при достаточной их плотности в материале;
∙ обеспечить массив данных для определения эффективного состояния рассматриваемого атома в химическом соединении.
При наличии такого метода именно комбинирование экспериментальных и теоретических исследований ХС РЭС может составить основу неразрушающих методов контроля химического состояния элементов в материалах.
Отсутствие удовлетворительной теории химических сдвигов РЭС ограничивало их
применение на практике, однако эта проблема была недавно преодолена [7–10]. В этих работах предложен и реализован эффективный метод расчета ХС РЭС на основе предложенной в ПИЯФ/СПбГУ концепции атома-в-соединении и двухшагового метода расчета соединений тяжелых элементов. Таким образом, ХС РЭС могут в перспективе стать одним из наилучших способов оценки качества расчета электронной структуры материала (минерала или его фрагмента), что чрезвычайно важно для понимания протекающих в нем процессов на атомарном уровне. Использование мощных источников рентгеновского излучения позволит использовать ХС РЭС и при исследовании электронной структуры примесных центров.
В данной работе поставлены следующие цели:
1. Апробация разработанных методов двухшагового расчета соединений с тяжелыми атомами и вычисления ХС РЭС на примере простой модели с атомом лантаноида – YbF3 относительно YbF2. Соединения Yb и других лантаноидов второй половины ряда являются хорошими прототипами соединений “дальних” актиноидов, для которых, однако, экспериментальные данные практически отсутствуют.
2. Развитие технологии встроенного кластера для моделирования кристаллической структуры соединений YbF3 и YbF2 молекулярными методами. Это необходимо для минимизации размера кластера (порядка 10 атомов внутри кластера) и повышения точности его расчета, учитывая актуальность применения методов связанных кластеров в случае соединений �- и �-элементов.
Задачи:
1. Вычислить ХС для K�1-, K�2-линий РЭС для (изолированных) молекул YbF3 относительно YbF2. Сравнить с экспериментальным значением ХС РЭС, полученным для кристаллических соединений в ПИЯФ.
2. Предложить модель кластера, встроенного в кристалл, для кристаллов YbF3 и YbF2.
3. Вычислить ХС для K�1-, K�2-линий РЭС для кластерной модели кристалла YbF3
относительно YbF2
Однако, это работает только для материалов с относительно простой электронной структурой. Для ускорения экспериментальных исследований таких материалов и минимизации затрат очень важно развивать теоретические методы изучения сложных соединений с �- и �-элементами.
Моделирование электронной структуры материалов с �- и �-элементами и расчет их физико-химических свойств является одним из наиболее сложных разделов современной квантовой механики и вычислительной химии. Это обусловлено многообразием валентных форм у химических соединений переходных металлов, лантаноидов и актиноидов. Учет электронных корреляций для соединений актиноидов является сложной задачей уже в случае двухатомных молекул [1] и даже атомов (в частности, урана и тория). Усугубляется ситуация тем, что для тяжелых элементов необходимо рассматривать релятивистские эффекты, прямой учет которых на порядок и более увеличивают трудоемкость расчета.
В работах [2–6] была разработана вычислительная схема, которая включает в себя метод релятивистского псевдопотенциала (РПП) и процедуру невариационного одноцентрового восстановления (ОЦВ). C помощью такого двухшагового подхода можно избежать в расчетах соединений с тяжелыми атомами многих проблем, вызванных релятивистскими эффектами. Она была использована в даннной работе.
Однако, необходимо иметь способ проверки этой вычислительной технологии для сложных соединений, включающих �- и �-элементы – для этого можно использовать такое свойство, как химический сдвиг (ХС) линий рентгеноэмиссионного спектра (РЭС) атома.
Анализ ХС РЭС являются универсальным инструментарием для всех атомов, который позволяет “прозондировать” электронную структуру атома в соединении достаточно глубоко – с учетом всей совокупности остовных одноэлектронных переходов в рассматриваемом атоме.
Важность разработки надежного метода расчета ХС РЭС в материалах в случае �- и �-элементов определяется теми обстоятельствами, что эти химические сдвиги:
∙ наиболее чувствительны именно к изменению числа локализованных в остове атома �- и �-электронов;
∙ могут быть измерены для характеристических линий любого атома Периодической таблицы при достаточной их плотности в материале;
∙ обеспечить массив данных для определения эффективного состояния рассматриваемого атома в химическом соединении.
При наличии такого метода именно комбинирование экспериментальных и теоретических исследований ХС РЭС может составить основу неразрушающих методов контроля химического состояния элементов в материалах.
Отсутствие удовлетворительной теории химических сдвигов РЭС ограничивало их
применение на практике, однако эта проблема была недавно преодолена [7–10]. В этих работах предложен и реализован эффективный метод расчета ХС РЭС на основе предложенной в ПИЯФ/СПбГУ концепции атома-в-соединении и двухшагового метода расчета соединений тяжелых элементов. Таким образом, ХС РЭС могут в перспективе стать одним из наилучших способов оценки качества расчета электронной структуры материала (минерала или его фрагмента), что чрезвычайно важно для понимания протекающих в нем процессов на атомарном уровне. Использование мощных источников рентгеновского излучения позволит использовать ХС РЭС и при исследовании электронной структуры примесных центров.
В данной работе поставлены следующие цели:
1. Апробация разработанных методов двухшагового расчета соединений с тяжелыми атомами и вычисления ХС РЭС на примере простой модели с атомом лантаноида – YbF3 относительно YbF2. Соединения Yb и других лантаноидов второй половины ряда являются хорошими прототипами соединений “дальних” актиноидов, для которых, однако, экспериментальные данные практически отсутствуют.
2. Развитие технологии встроенного кластера для моделирования кристаллической структуры соединений YbF3 и YbF2 молекулярными методами. Это необходимо для минимизации размера кластера (порядка 10 атомов внутри кластера) и повышения точности его расчета, учитывая актуальность применения методов связанных кластеров в случае соединений �- и �-элементов.
Задачи:
1. Вычислить ХС для K�1-, K�2-линий РЭС для (изолированных) молекул YbF3 относительно YbF2. Сравнить с экспериментальным значением ХС РЭС, полученным для кристаллических соединений в ПИЯФ.
2. Предложить модель кластера, встроенного в кристалл, для кристаллов YbF3 и YbF2.
3. Вычислить ХС для K�1-, K�2-линий РЭС для кластерной модели кристалла YbF3
относительно YbF2
В данной работе были получены следующие основные результаты:
1. Оптимизирована геометрия молекул YbF2 и YbF3. Вычислены значения ХС K�1-, K�2-линий РЭС для молекулы YbF3 относительно молекулы YbF2 методами ХФ и ТФП PBE0. Результаты, полученные из расчетов, хорошо согласуются с экспериментальным значением для кристаллических соединений. Это является аргументом в пользу разработанных в ПИЯФ/СПбГУ двухшагового метода расчета соединений с тяжелыми атомами и способа вычисления ХС РЭС.
2. Были предложены варианты кластеров YbF8Yb12F24 и YbF9Yb12F24, моделирующие структуру кристаллов YbF2 и YbF3 в окрестности центрального иттербия, соответственно.
3. Вычислены значения ХС K�1-, K�2-линий РЭС для кластера YbF9Yb12F24 относительно YbF8Yb12F24. Вычисленные значения тоже хорошо согласуются с экспериментом. Таким образом, предложенная модель построения встроенных кластеров является оправданной и может быть применена для более сложных соединений.
Планируется развитие работы в следующих направлениях:
1. Анализ предложенной вычислительной технологии к расчетам более сложных молекулярных структур, например: для хлоридов иттербия, где связь между атомами Yb и F имеет меньший ионный характер и большую долю ковалентности, чем у хлоридов; для интерметаллических соединений, в частности, аллюминидов иттербия, в которых между атомами связь число ковалентная.
2. Развитие разработанных моделей для встроенных кластеров YbF8Yb12F24 и YbF9Yb12F24 с учетом релаксации атомов кластера.
3. Расчеты минимальных кластерных моделей для кристаллов YbF2, YbF3 с использованием метода связанных кластеров с целью повышения точности вычислений ХС РЭС
1. Оптимизирована геометрия молекул YbF2 и YbF3. Вычислены значения ХС K�1-, K�2-линий РЭС для молекулы YbF3 относительно молекулы YbF2 методами ХФ и ТФП PBE0. Результаты, полученные из расчетов, хорошо согласуются с экспериментальным значением для кристаллических соединений. Это является аргументом в пользу разработанных в ПИЯФ/СПбГУ двухшагового метода расчета соединений с тяжелыми атомами и способа вычисления ХС РЭС.
2. Были предложены варианты кластеров YbF8Yb12F24 и YbF9Yb12F24, моделирующие структуру кристаллов YbF2 и YbF3 в окрестности центрального иттербия, соответственно.
3. Вычислены значения ХС K�1-, K�2-линий РЭС для кластера YbF9Yb12F24 относительно YbF8Yb12F24. Вычисленные значения тоже хорошо согласуются с экспериментом. Таким образом, предложенная модель построения встроенных кластеров является оправданной и может быть применена для более сложных соединений.
Планируется развитие работы в следующих направлениях:
1. Анализ предложенной вычислительной технологии к расчетам более сложных молекулярных структур, например: для хлоридов иттербия, где связь между атомами Yb и F имеет меньший ионный характер и большую долю ковалентности, чем у хлоридов; для интерметаллических соединений, в частности, аллюминидов иттербия, в которых между атомами связь число ковалентная.
2. Развитие разработанных моделей для встроенных кластеров YbF8Yb12F24 и YbF9Yb12F24 с учетом релаксации атомов кластера.
3. Расчеты минимальных кластерных моделей для кристаллов YbF2, YbF3 с использованием метода связанных кластеров с целью повышения точности вычислений ХС РЭС