Железо - важнейший переходный элемент в минералах и силикатных
расплавах. В зависимости от окислительно-восстановительных условий во
время образования минеральных фаз, отношение Fe3+/ ΣFe может значительно
меняться. Количественное определение окислительно-восстановительного
состояния Fe является существенным параметром, который используется для
определения термодинамических условий, при которых породы
образовывались. Для оценки соотношения Fe3+/ΣFe в минеральных
монофракциях успешно применяется Мессбауэровская спектроскопия,
которая получила широкое распространение в Науках о Земле. Однако,
необходимо заметить, что этот метод теряет свою информативность в случае
необходимости исследования малых образцов (например, единичных
минеральных зерен размером в несколько десятков микрон) или при
необходимости исследовать образцы in situ при больших давлениях и
температурах. Менее распространенная спектроскопия характеристических
потерь энергии электронами (EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy) также
не состоятельна в обеспечении данных целей, в виду больших требований к
качеству вакуума, в котором должны производится исследования образца.
Степень окисления железа в минералах, таких как гранат или шпинель имеет
особое значение в геотермобарометрии, поскольку расчетные температуры и
давления могут отличаться на 200 °C и 10-15 кбар, соответственно, в
зависимости от процедуры и метода расчета Fe3+. Электронный микрозонд с
высоким пространственным разрешением является полезным инструментом
для изучения отношений Fe3+/ΣFe в небольших или зональных кристаллах.
Традиционно, содержание трехвалентного железа оценивается по результатам
элементного анализа и последующего стехиометрического расчета. Однако,
стехиометрически рассчитанное отношение Fe3+/ΣFe характеризуется
большой погрешностью определения, поскольку аналитические ошибки
измерения всех других элементов суммируются.
В последние десятилетия многие исследования были посвящены
определению Fe3+/ΣFe из пиков FeLβ и FeLа, получаемых при помощи
электронного микрозонда и волнодисперсионной спектроскопии.
Перспективным локальным методом является Flank метод (наименование
метода основано на изучении интенсивностей рентгеновских эмиссионных
линий на краях пиков FeLа и FeLβ - от английского «flank» – фланг, крыло)
базирующийся на волнодисперсионных спектроскопических исследованиях,
который показывает корреляцию измеренных отношений интенсивностей
пиков LFe на определенных позициях Lβ и Lа со степенью окисления железа
...
В рамках работы над диссертацией были поэтапно решены все
поставленные задачи, а именно:
1) Получены Мессбауровские, Flank и Xanes спектры на коллекции
мантийных и синтетических шпинелей.
2) Построены калибровочные кривые для измерения Fe3+/ΣFe на шпинелях
для Flank и Xanes методов.
3) Высчитаны соотношения Fe3+/ΣFe для каждого образца и всех
анализируемых единичных зерен.
4) Построены графики корреляции значений Fe3+/ΣFe локальных методов с
результатами оценок Fe3+/ΣFe полученных методом Мессбауэровской спектроскопии.
Также были достигнуты все поставленные цели настоящего исследования:
1) Исследован потенциал Flank метода для определения Fe3+/ΣFe на
шпинелевых зернах, посредством анализа спектральных значений Lβ и
Lа и их отношений.
2) Исследован потенциал Xanes метода для определения Fe3+/ΣFe на
шпинелевых зернах, посредством разложения адсорбционных
рентгеновских спектров на Гауссовские составляющие.
Было установлено, что наиболее чувствительным методом для определения
Fe3+/ΣFe является спектроскопия рентгеновского поглощения железа в
предкраевой области. Метод Xanes, характеризуется высоким
пространственным разрешением и показал наиболее четкую связь между
формой предкраевого поглощения и степенью окисления железа.
Метод Flank также показал наличие связи между значениями Lβ/Lа и
степенью окисления железа. Было выявлено, что метод является
чувствительным к качеству стандартных минералов и требует наличия
представительной выборки с высокими значениями композиционной однородности.
В ходе работы над диссертацией было изготовлено 24 образца
синтетических шпинелей и отобраны 12 образцов натуральных шпинелей из
мантийных ксенолитов. За время работы над исследованием было снято и
проанализировано: 32 Мессбауэровских спектра, 32 спектра рентгеновского
поглощения в предкраевой области и получены значения Lβ/Lа для 32
образцов. Подготовлено 43 графических приложения и иллюстраций.
По результатам исследований были опубликованы тезисы в двух
международных конференциях:
1) European Geosciences Union General Assembly 2017
2) Goldsmith – 2017
Автор выражает глубокую признательность научному руководителю
Гончарову А.Г. за помощь в работе над диссертацией, сотрудникам ресурсного
центра «Геомодель», международному отделу СПбГУ и специалистам
Института xимии силикатов РАН Збойновой А.М. и Синельщиковой О.Ю.
