Исследование структурированных палладиевых катализаторов, осажденных на различные пористые подложки

Оглавление ....................................................................................................................... 2
Введение ........................................................................................................................... 5
Глава 1 Обзор литературы......................................................................................... 7
1.1 Общие представления о топливных элементах ............................................... 7
1.1.1 Определение, схема топливного элемента ....................................................... 7
1.1.2 Классификация топливных элементов и области их применения ................. 8
1.1.3 Электрокатализаторы, используемые в топливных элементах, и
возникающие проблемы ................................................................................................. 9
1.2 Электрокатализаторы на основе палладия ..................................................... 12
1.2.1 Исследования палладия на различных подложках. Влияние подложки на
свойства электрокатализаторов ................................................................................... 12
1.2.3 Каталитическая активность палладиевых катализаторов в реакции
восстановления молекулярного кислорода воздуха .................................................. 17
1.2.4 Каталитическая активность палладиевых катализаторов в реакциях
окисления спиртов......................................................................................................... 20
1.2.4.а Каталитическое окисление метанола .............................................................. 20
1.2.4.б Каталитическое окисление этанола................................................................. 24
1.2.5. Цель исследования и постановка его задач .................................................... 29
Глава 2 Объекты и методы исследования Методика проведения эксперимента32
2.1 Реактивы ............................................................................................................. 32
2.2 Описание ячейки ............................................................................................... 32
2.3 Измерительная установка ................................................................................. 33
2.4 Использованные методы .................................................................................. 33
2.4.1 Циклическая вольтамперометрия .................................................................... 34
2.4.2 Электрохимическая импедансная спектроскопия ......................................... 35
2.4.3 Метод вращающегося дискового электрода................................................... 37
2.4.4 Импульсный гальваностатический метод ...................................................... 37
2.4.5 Метод импульсной хроноамперометрии ........................................................ 38
2.4.6 Сканирующая электронная микроскопия ....................................................... 38
2.5 Приготовление рабочих электродов................................................................ 39
2.5.1 Методика нанесения каталитического слоя E-TEK на дисковый
стеклографитовый электрод ......................................................................................... 39
2.5.2 Процедура подготовки вращающегося дискового электрода для получения
на нем подложек из различных углеродных материалов .......................................... 40
2.5.3 Осаждение палладия на дисперсные углеродные материалы из раствора,
содержащего глицинатно-хлоридные комплексы палладия(II) ............................... 40
2.5.4 Осаждение пористого никеля. Получение пористых никелевых покрытий
различной толщины ...................................................................................................... 41
2.5.5 Осаждение палладия на подложку из пористого никеля из растворов,
содержащих смешанные глицинатно-хлоридные и аммиачные комплексы
палладия(II) .................................................................................................................... 42
Глава 3 Экспериментальные результаты ............................................................... 43
3.1 Сравнительное исследование адсорбционной и каталитической активности
осадков палладия на различных углеродных подложках ......................................... 43
3.1.1 Кривые заряжения электродов с осадками палладия на различных
подложках (Vulcan, CNT, CNT-PANI), полученные в кислых и щелочных
растворах ........................................................................................................................ 43
3.1.2 Реакции восстановления кислорода ................................................................ 53
3.1.3 Реакции окисления спиртов (метанола и этанола) ........................................ 62
3.1.4 Краткое обобщение данных по палладиевым катализаторам на различных
углеродных подложках ................................................................................................. 69
3.2 Исследование никелевой подложки ................................................................ 70
3.2.1 Сканирующая электронная микроскопия ....................................................... 70
3.2.2 Снятие импульсных гальваностатических E,t кривых .................................. 71
3.2.3 Циклические вольтамперные кривые никелевых подложек в щелочных
растворах ........................................................................................................................ 73
3.2.4 Исследования в щелочных растворах спиртов (метанола и этанола) ......... 80
3.2.5 Импульсная хроноамперометрия .................................................................... 85
3.2.6 Спектры электрохимического импеданса в фоновых и спиртовых
щелочных растворах ..................................................................................................... 91
3.2.7 Обобщение данных по никелевым подложкам .............................................. 98
3.3 Исследование каталитического слоя палладия, нанесенного на никелевые
подложки ...................................................................................................................... 103
3.3.1 Снятие кривых заряжения в фоновых растворах электролитов................. 103
3.3.2 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) ........................................ 107
3.3.3 Исследование каталитических слоев в реакции восстановления кислорода108
3.3.4 Исследования палладиевых катализаторов в реакциях окисления спиртов в
щелочной среде ........................................................................................................... 112
3.3.5 Спектры электрохимического импеданса в фоновых и щелочных растворах
спиртов ......................................................................................................................... 119
3.3.6 Выводы ............................................................................................................. 123
3.4 Сравнение каталитической активности палладия на различных подложках
в реакциях окисления спиртов в щелочной среде ................................................... 124
Заключение .................................................................................................................. 130
Список литературы ..................................................................................................... 132
Купить

Большое число исследований последних лет направлено на разработку
эффективных и недорогих катализаторов для топливных элементов (ТЭ) и изучение их
электрокаталитических свойств. Топливный элемент − электрохимическое устройство,
подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для
электрохимической реакции подаются в него извне, в отличие от запасенных в
гальваническом элементе или аккумуляторе. Для всех катализаторов, используемых в
топливных элементах, неотъемлемым требованием является сохранение длительной
высокой активности электрокаталитического процесса и коррозионной устойчивости в
условиях эксплуатации. Электрокатализаторы на основе платины признаются лучшими
для низкотемпературных топливных элементов. Однако существенным ограничением
использования платины является ее высокая стоимость. Одним из эффективных
способов снижения цены является замена платиновых электрокатализаторов на
палладий и его сплавы с различными металлами. Палладий имеет каталитическую
активность, соизмеримую с активностью платины, при этом его стоимость в несколько
раз ниже стоимости платины. При создании палладиевых катализаторов особое
внимание уделяется природе и состоянию подложки (матрицы/субстрата), на которую
наносится металл–катализатор, а также способу нанесения металла. Следовательно,
необходима разработка технологии синтеза палладиевых катализаторов на матрице,
которая позволит увеличить активную поверхность катализатора и сократит расход
металла. Перспективными материалами при создании подложек для
электрокатализаторов являются углеродные нанотрубки (CNT – carbon nanotubes), а
также традиционная углеродная подложка «Vulcan» и никель. Создание палладиевых
катализаторов на CNT привлекает внимание тем, что они увеличивают дисперсность
носителя и тем самым уменьшают размер частиц палладия. Никель способствует
повышению каталитической активности палладия в реакциях окисления спиртов в
щелочных растворах, к тому же, он обладает высокой коррозионной стойкостью.
Способам получения электроосадков никеля с высокими факторами шероховатости и
хорошей механической прочностью в литературе уделено немало внимания. В
электрокаталитической активности электродов, содержащих никель, важную роль
играет окислительно-восстановительная пара Ni(OH)2/NiOOH, однако механизм
окисления спиртов на никеле у разных авторов различается. Тем самым, вызывает
интерес более подробное изучение процесса перезарядки оксидов никеля на
поверхности электрода в щелочных растворах и его влияние на каталитическое
окисление спиртов. Важно отметить, что число принципиальных работ, описывающих
получение палладиевых катализаторов путем электрохимического восстановления
различных комплексных соединений палладия(II) на электропроводящих подложках,
весьма ограничено. Однако такой способ имеет ряд преимуществ в нанесении
контролируемых количеств палладия. Остро стоит вопрос и оценки истинной
каталитической активности палладиевых катализаторов. В литературе, как правило,
фигурируют только значения плотностей токов в зависимости от загрузки палладия. В
связи с этим представляет практическую значимость оценить «истинную»
каталитическую активность электродов (т.е. значения плотности тока, отнесенное к
истинной площади поверхности палладия).
Таким образом, исследование процессов осаждения и истинной каталитической
активности структурированных палладиевых катализаторов, осажденных на различные
пористые подложки, относится к числу важных и актуальных задач в области создания
эффективных, стабильных и недорогих электрокатализаторов для реакций окисления
спиртов в топливных элементах. Это обуславливает необходимость изучения
оптимальных условий для процессов электрохимического осаждения металлического
палладия на различные подложки (углеродные и никелевые), а также в последующей
оценке их структуры и сравнении электрокаталитических свойств в отношении реакций
восстановления кислорода и окисления спиртов (метанола и этанола).
Купить