ВЛИЯНИЕ ОКРУЖЕНИЯ НА СИММЕТРИЮ ИОНА АММОНИЯ В ЦЕОЛИТАХ
|
Введение
Экспериментальные методы
Результаты
Силикалит-1
Аэросил-300
Цеолит HY
Обсуждение результатов
Силикалит-1
Аэросил-300
Цеолит HY
Выводы
Список литературы
Экспериментальные методы
Результаты
Силикалит-1
Аэросил-300
Цеолит HY
Обсуждение результатов
Силикалит-1
Аэросил-300
Цеолит HY
Выводы
Список литературы
Исследования процессов, происходящих на поверхности цеолита при взаимодействии с аммиаком и ионом аммония, способны дать информацию полезную как для полноценного понимания природы поверхностных явлений, так и для разработки методов модификации цеолитов, в частности, для очистки воды от аммония [1]. Одним из основных методов исследований в данной области является инфракрасная спектроскопия.
Способы взаимодействия аммиака с поверхностью адсорбента определяются ее свойствами, которые зависят от природы центров адсорбции и геометрии кристаллической решетки. При взаимодействии с бренстедовскими кислотными центрами происходит передача протона молекуле аммиака от поверхностных центров, в результате чего образуется поверхностный ион аммония – NH4+. В одной из первых работ и по исследованию адсорбции иона аммония на поверхности оксидов по области деформационных колебаний, Давыдовым А.А. и соавторами была показана зависимость спектра адсорбированного иона аммиака от типов связей с поверхностью [2]. Одним из выводов данной работы является следующий факт: аммиак является удобной молекулой – зондом для оценки силы протонных центров поверхности оксидов.
Позже ван Сантеном и коллегами исследована симметрия иона аммония на поверхности цеолитов [3]. На основе экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов был сделан вывод, что ион аммония вероятнее всего свяжется двумя (далее 2H), либо с тремя (далее 3H) водородными связями с анионным кластером поверхности. Стоит отметить, что в статье рассматривалась возможность аммония связываться при помощи одной водородной связи, но расчеты показали, что подобный вариант связи с поверхностью не стабилен.
Инфракрасный спектр ионов аммония, адсорбированных на поверхности цеолита, чаще всего представляет собой группу из хорошо различимых 4 полос в области валентных N−H колебаний (3600 – 2700 см-1) и более сложного для интерпретации набора полос в области ниже 1600 см-1. Авторы [3] сравнили положение полос валентных колебаний из экспериментальных спектров адсорбированного аммония на различных типах цеолитов с результатами кватовохимических расчетов колебательных спектров систем близких к экспериментальным. Совпадение экспериментальных данных с расчетами, основанными на одновременном существовании 2H и 3H структур, позволило авторам утверждать, что интерпретировать группу полос в высокочастотной области можно следующим образом:
- наиболее высокочастотная полоса соответствует свободной N−H связи в ионе NH4+, связанном тремя атомами связями с поверхностью;
- далее расположена группа из двух полос, соответствующая антисимметричному и симметричному колебаниям N−H связей при трех водородных связях иона с поверхностными атомами кислорода (3H структура);
- ниже по частоте полосы соответствуют 2H типу связи.
Авторами других работ, основанных на исследовании изменения полос поглощения в спектрах адсорбированного аммония, термодинамических [4] и квантовохимических расчетов [5], было показано, что на поверхности, в свободном состоянии (когда связь осуществляется только с поверхностью), более выгодна структура по типу 3H. Помимо этого вывода, авторы также исследовали и показали, что адсорбированный аммоний сам способен становиться центром адсорбции и образовывать полимерные структуры следующего типа: ( )5
Появление подобных структур, по мнению авторов [4], является причиной усложнения спектров (появление новых полос в высокочастотной области) при увеличении покрытия.
Одним из способов оценки кислотности адсорбированных молекул NH4+ как центров адсорбции является метод молекул – зондов. Авторы статьи [6] исследовали адсорбцию аммония на поверхности ферьерита и использовали CO в качестве молекулы − зонда. В результате адсорбции CO наиболее высокочастотная полоса, соответствующая адсорбированному иону аммония, претерпела красное смещение на 70 см-1. Последнее также доказало, что наиболее высокочастотную полосу в спектре поверхностного NH4+ стоит относить к колебанию свободной N−H группы. Наличие полос ниже по частотам (3300 – 2800 см-1) авторы интерпретировали как расщепленные резонансом Ферми колебания водородных связей между трехкоординированным ионом аммония и поверхностными атомами кислорода.
Как видно, интерпретация полос в высокочастотной области спектров разнится у авторов работ [3], [4], [6]. В настоящей работе одной из основных задач является, предложить иные способы упрощения интерпретации спектра иона аммония, адсорбированного на поверхности цеолита.
Работы [2]–[5] описывают на спектры образцов при температуре 300 K и выше. Известно, что понижение температуры образца может приводить к заметному сужению полос поглощения, что позволяет различать большее количество полос. В частности, это показано статье [7] в случае адсорбции молекул аммиака на оксид кремния, происходит заметное сужение полос, что позволяет различить больше полос в области валентных колебаний связей N−H.
В связи с чем в настоящей работе поставлен вопрос: а может ли низкотемпературная ИК спектроскопия упростить интерпретацию полос поглощения в случае адсорбции на цеолите HY?
Известно, что на поверхности цеолитов присутствуют центры, обладающие разной природой, на некоторых из которых не происходит передача протона молекуле аммиака, и происходит молекулярная адсорбция NH3. Автором проведены исследования разных адсорбентов, с целью исследовать адсорбцию аммиака по мере увеличения количества разных типов поверхностных центров:
1) силикалит-1 представляет собой структуру, где центрами адсорбции являются исключительно атомы кислорода, находящиеся на силоксановых мостиках (Si–O–Si);
2) аэросил имеет на поверхности помимо силоксановых мостиков еще и силанольные группы (O3Si–OH);
3) Помимо, центров описанных выше, на поверхности цеолита HY присутствуют еще и бренстедовских кислотных центры.
На аэросиле, помимо молекулярной адсорбции, исследована адсорбция иона аммония: передача протона от поверхностных O−H групп индуцировалась при помощи адсорбции аммиака в смеси с SO2 [8] (рисунок II).
+SO2OH-группы молекуле аммиака, индуцированная молекулой SO2.
Образование координационной связи между атомами серы молекулы SO2 и кислородом гидроксогруппы приводит перераспределению электронной плотности между поверхностной гидроксогруппой и молекулой аммиака, что позволяет сформировать ион аммония, связанный водородной связью с поверхностным атомом кислорода.
Для увеличения возможностей интерпретации спектров, в частности, отнесения конкретных полос адсорбированному аммиаку – в данной работе параллельно проведены исследования с использованием дейтерированного аммиака. У которого, за счет замещения протия на в два раза более тяжелый дейтерий, колебательные частоты претерпевают красное смещение.
Авторы работ, описанных выше, преимущественно изучают области N−H и O−H валентных колебаний (выше 2600 см-1). В настоящей работе, при анализе полученных данных, помимо высокочастотной области, исследована область вблизи собственного поглощения образцов (ниже 1800 см-1), что позволяет получить больше информации о том, каким образом аммиак «фиксируется» на поверхности адсорбента
Способы взаимодействия аммиака с поверхностью адсорбента определяются ее свойствами, которые зависят от природы центров адсорбции и геометрии кристаллической решетки. При взаимодействии с бренстедовскими кислотными центрами происходит передача протона молекуле аммиака от поверхностных центров, в результате чего образуется поверхностный ион аммония – NH4+. В одной из первых работ и по исследованию адсорбции иона аммония на поверхности оксидов по области деформационных колебаний, Давыдовым А.А. и соавторами была показана зависимость спектра адсорбированного иона аммиака от типов связей с поверхностью [2]. Одним из выводов данной работы является следующий факт: аммиак является удобной молекулой – зондом для оценки силы протонных центров поверхности оксидов.
Позже ван Сантеном и коллегами исследована симметрия иона аммония на поверхности цеолитов [3]. На основе экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов был сделан вывод, что ион аммония вероятнее всего свяжется двумя (далее 2H), либо с тремя (далее 3H) водородными связями с анионным кластером поверхности. Стоит отметить, что в статье рассматривалась возможность аммония связываться при помощи одной водородной связи, но расчеты показали, что подобный вариант связи с поверхностью не стабилен.
Инфракрасный спектр ионов аммония, адсорбированных на поверхности цеолита, чаще всего представляет собой группу из хорошо различимых 4 полос в области валентных N−H колебаний (3600 – 2700 см-1) и более сложного для интерпретации набора полос в области ниже 1600 см-1. Авторы [3] сравнили положение полос валентных колебаний из экспериментальных спектров адсорбированного аммония на различных типах цеолитов с результатами кватовохимических расчетов колебательных спектров систем близких к экспериментальным. Совпадение экспериментальных данных с расчетами, основанными на одновременном существовании 2H и 3H структур, позволило авторам утверждать, что интерпретировать группу полос в высокочастотной области можно следующим образом:
- наиболее высокочастотная полоса соответствует свободной N−H связи в ионе NH4+, связанном тремя атомами связями с поверхностью;
- далее расположена группа из двух полос, соответствующая антисимметричному и симметричному колебаниям N−H связей при трех водородных связях иона с поверхностными атомами кислорода (3H структура);
- ниже по частоте полосы соответствуют 2H типу связи.
Авторами других работ, основанных на исследовании изменения полос поглощения в спектрах адсорбированного аммония, термодинамических [4] и квантовохимических расчетов [5], было показано, что на поверхности, в свободном состоянии (когда связь осуществляется только с поверхностью), более выгодна структура по типу 3H. Помимо этого вывода, авторы также исследовали и показали, что адсорбированный аммоний сам способен становиться центром адсорбции и образовывать полимерные структуры следующего типа: ( )5
Появление подобных структур, по мнению авторов [4], является причиной усложнения спектров (появление новых полос в высокочастотной области) при увеличении покрытия.
Одним из способов оценки кислотности адсорбированных молекул NH4+ как центров адсорбции является метод молекул – зондов. Авторы статьи [6] исследовали адсорбцию аммония на поверхности ферьерита и использовали CO в качестве молекулы − зонда. В результате адсорбции CO наиболее высокочастотная полоса, соответствующая адсорбированному иону аммония, претерпела красное смещение на 70 см-1. Последнее также доказало, что наиболее высокочастотную полосу в спектре поверхностного NH4+ стоит относить к колебанию свободной N−H группы. Наличие полос ниже по частотам (3300 – 2800 см-1) авторы интерпретировали как расщепленные резонансом Ферми колебания водородных связей между трехкоординированным ионом аммония и поверхностными атомами кислорода.
Как видно, интерпретация полос в высокочастотной области спектров разнится у авторов работ [3], [4], [6]. В настоящей работе одной из основных задач является, предложить иные способы упрощения интерпретации спектра иона аммония, адсорбированного на поверхности цеолита.
Работы [2]–[5] описывают на спектры образцов при температуре 300 K и выше. Известно, что понижение температуры образца может приводить к заметному сужению полос поглощения, что позволяет различать большее количество полос. В частности, это показано статье [7] в случае адсорбции молекул аммиака на оксид кремния, происходит заметное сужение полос, что позволяет различить больше полос в области валентных колебаний связей N−H.
В связи с чем в настоящей работе поставлен вопрос: а может ли низкотемпературная ИК спектроскопия упростить интерпретацию полос поглощения в случае адсорбции на цеолите HY?
Известно, что на поверхности цеолитов присутствуют центры, обладающие разной природой, на некоторых из которых не происходит передача протона молекуле аммиака, и происходит молекулярная адсорбция NH3. Автором проведены исследования разных адсорбентов, с целью исследовать адсорбцию аммиака по мере увеличения количества разных типов поверхностных центров:
1) силикалит-1 представляет собой структуру, где центрами адсорбции являются исключительно атомы кислорода, находящиеся на силоксановых мостиках (Si–O–Si);
2) аэросил имеет на поверхности помимо силоксановых мостиков еще и силанольные группы (O3Si–OH);
3) Помимо, центров описанных выше, на поверхности цеолита HY присутствуют еще и бренстедовских кислотных центры.
На аэросиле, помимо молекулярной адсорбции, исследована адсорбция иона аммония: передача протона от поверхностных O−H групп индуцировалась при помощи адсорбции аммиака в смеси с SO2 [8] (рисунок II).
+SO2OH-группы молекуле аммиака, индуцированная молекулой SO2.
Образование координационной связи между атомами серы молекулы SO2 и кислородом гидроксогруппы приводит перераспределению электронной плотности между поверхностной гидроксогруппой и молекулой аммиака, что позволяет сформировать ион аммония, связанный водородной связью с поверхностным атомом кислорода.
Для увеличения возможностей интерпретации спектров, в частности, отнесения конкретных полос адсорбированному аммиаку – в данной работе параллельно проведены исследования с использованием дейтерированного аммиака. У которого, за счет замещения протия на в два раза более тяжелый дейтерий, колебательные частоты претерпевают красное смещение.
Авторы работ, описанных выше, преимущественно изучают области N−H и O−H валентных колебаний (выше 2600 см-1). В настоящей работе, при анализе полученных данных, помимо высокочастотной области, исследована область вблизи собственного поглощения образцов (ниже 1800 см-1), что позволяет получить больше информации о том, каким образом аммиак «фиксируется» на поверхности адсорбента
Отработана экспериментальная методика исследования поверхностных центров и адсорбции аммиака, основанная на использовании изотопозамещенного газа (ND3) вместе с NH3. Методика позволила разделять полосы, относящиеся к колебаниям аммиака и иона аммония от колебаний других компонентов.
2. Для исследования образцов силикалита-1 и цеолита HY использована техника помещения порошкового образца межу двух, прозрачных в ширкой области ИК области пластин (кремний и флюорит). Метод позволил получить спектры адсорбированного аммиака и аммония на тонких образцах с высокой удельной поверхностью. Основным минус метода, установленный экспериментально, заключается в медленной диффузии газа в образец, по сравнению с методом прессования таблетки.
3. Техники низкотемпературной ИК спектроскопии увеличила количество различимых полос в спектрах аммиака и иона аммония, что согласуется с результатами предыдущих работ по низкотемпературной ИК спектроскопии.
Исследование области деформационных колебаний и последовательное исследование центров адсорбции, возможных на поверхности цеолита, позволило получить больше информации о том, на каких центрах адсорбируется аммиак. Что, впоследствии, упростило интерпретацию спектра иона аммония на поверхности цеолита.
4. Техника низкотемпературной спектроскопии позволила выделить полосу при 3399 см-1, относящуюся валентному колебанию свободной N–H связи молекулы аммиака, адсорбированной на силоксановом мостике.
5. Обнаружена не описанная ранее полоса при 1503 см-1 в спектре высокого покрытия аммиака, адсорбированного на поверхности аэросила. Высказано предположение, что эта полоса соответствует деформационным колебаниям аммония, образовавшегося на атоме кислорода поверхностной OH группы, в результате насыщения поверхности аммиаком
2. Для исследования образцов силикалита-1 и цеолита HY использована техника помещения порошкового образца межу двух, прозрачных в ширкой области ИК области пластин (кремний и флюорит). Метод позволил получить спектры адсорбированного аммиака и аммония на тонких образцах с высокой удельной поверхностью. Основным минус метода, установленный экспериментально, заключается в медленной диффузии газа в образец, по сравнению с методом прессования таблетки.
3. Техники низкотемпературной ИК спектроскопии увеличила количество различимых полос в спектрах аммиака и иона аммония, что согласуется с результатами предыдущих работ по низкотемпературной ИК спектроскопии.
Исследование области деформационных колебаний и последовательное исследование центров адсорбции, возможных на поверхности цеолита, позволило получить больше информации о том, на каких центрах адсорбируется аммиак. Что, впоследствии, упростило интерпретацию спектра иона аммония на поверхности цеолита.
4. Техника низкотемпературной спектроскопии позволила выделить полосу при 3399 см-1, относящуюся валентному колебанию свободной N–H связи молекулы аммиака, адсорбированной на силоксановом мостике.
5. Обнаружена не описанная ранее полоса при 1503 см-1 в спектре высокого покрытия аммиака, адсорбированного на поверхности аэросила. Высказано предположение, что эта полоса соответствует деформационным колебаниям аммония, образовавшегося на атоме кислорода поверхностной OH группы, в результате насыщения поверхности аммиаком
Подобные работы
- ВЛИЯНИЕ ОКРУЖЕНИЯ НА СИММЕТРИЮ ИОНА АММОНИЯ В ЦЕОЛИТАХ
Бакалаврская работа, физика. Язык работы: Русский. Цена: 4270 р. Год сдачи: 2017