Пироэлектрические свойства турмалинов: влияние состава и кристаллической структуры
|
ВВЕДЕНИЕ 3
1 МИНЕРАЛЫ СУПЕРГРУППЫ ТУРМАЛИНА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 5
1.1 Геологические условия нахождения, кристаллическая структура, изоморфизм и номенклатура 5
1.2 ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТУРМАЛИНОВ 8
2 ПОДХОДЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 19
2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 19
2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 20
2.2.1 Электронный микроанализ 20
2.2.2 Оценка блочности и химической однородности 20
2.2.3 Монокристальный рентгеноструктурный анализ 20
2.2.4 Мессбауэровская спектроскопия 22
2.2.5 Порошковая терморентенография 22
2.2.6 Расчет дипольных моментов 24
2.2.7 Определение пироэлектрического коэффициента 25
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 28
3.1 Элементный состав исследованных турмалинов 28
3.2 Блочность и химическая однородность исследованных турмалинов 29
3.3 Кристаллическая структура исследованных турмалинов 31
3.3.1 Кристаллическая структура Ni-содержащего турмалина при разных температурах 31
3.3.2 Кристаллическая структура турмалинов с различным содержанием железа 33
3.4 Распределение катионов железа по структурным позициям по данным мессбауэровской спектроскопии 35
3.5 Фазовые превращения и тепловое расширение Ni-содержащего турмалина по данным порошковой
терморентгенографии 37
3.6 ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ ТУРМАЛИНОВ различного состава 38
3.6.1 Дипольный момент Ni-содержащего турмалина при разных температурах 38
3.6.2 Дипольный момент турмалинов различных составов 39
3.7 Пироэлектрические свойства исследованных турмалинов 40
3.7.1 Определение пироэлектрических свойств динамическим методом 40
3.7.2 Определение пироэлектрических свойств по структурным данным 42
4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 43
4.1. ВЛИЯНИЕ химического состава и температуры на значение дипольного момента турмалина 43
4.2 ВЛИЯНИЕ химического состава на значение пирокоэффициента 43
4.3 ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СВОЙСТВА Nl-СОДЕРЖАЩЕГО ТУРМАЛИНА 46
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 49
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 50
1 МИНЕРАЛЫ СУПЕРГРУППЫ ТУРМАЛИНА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 5
1.1 Геологические условия нахождения, кристаллическая структура, изоморфизм и номенклатура 5
1.2 ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТУРМАЛИНОВ 8
2 ПОДХОДЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 19
2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 19
2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 20
2.2.1 Электронный микроанализ 20
2.2.2 Оценка блочности и химической однородности 20
2.2.3 Монокристальный рентгеноструктурный анализ 20
2.2.4 Мессбауэровская спектроскопия 22
2.2.5 Порошковая терморентенография 22
2.2.6 Расчет дипольных моментов 24
2.2.7 Определение пироэлектрического коэффициента 25
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 28
3.1 Элементный состав исследованных турмалинов 28
3.2 Блочность и химическая однородность исследованных турмалинов 29
3.3 Кристаллическая структура исследованных турмалинов 31
3.3.1 Кристаллическая структура Ni-содержащего турмалина при разных температурах 31
3.3.2 Кристаллическая структура турмалинов с различным содержанием железа 33
3.4 Распределение катионов железа по структурным позициям по данным мессбауэровской спектроскопии 35
3.5 Фазовые превращения и тепловое расширение Ni-содержащего турмалина по данным порошковой
терморентгенографии 37
3.6 ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ ТУРМАЛИНОВ различного состава 38
3.6.1 Дипольный момент Ni-содержащего турмалина при разных температурах 38
3.6.2 Дипольный момент турмалинов различных составов 39
3.7 Пироэлектрические свойства исследованных турмалинов 40
3.7.1 Определение пироэлектрических свойств динамическим методом 40
3.7.2 Определение пироэлектрических свойств по структурным данным 42
4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 43
4.1. ВЛИЯНИЕ химического состава и температуры на значение дипольного момента турмалина 43
4.2 ВЛИЯНИЕ химического состава на значение пирокоэффициента 43
4.3 ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СВОЙСТВА Nl-СОДЕРЖАЩЕГО ТУРМАЛИНА 46
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 49
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 50
Минералы супергруппы турмалинов относятся к боратосиликатам. Они принадлежат к полярному классу симметрии 3m. Симметрия и кристаллическая структура этих минералов способствуют появлению спонтанного дипольного момента в отсутствии внешнего электрического поля и к проявлению пироэффекта.
С момента открытия пироэффект привлекает к себе внимание многих исследователей. В настоящее актуальной задачей является поиск пироэлектриков, обладающих спонтанной поляризацией во всей температурной области существования в кристаллическом состоянии и стабильных к воздействию электрических полей (такие пироэлектрики называются линейными).
Турмалин был первым среди минералов, на котором был обнаружен пироэффект. Этот минерал характеризуется также наличием «диодного» эффекта, что позволяет использовать его в качестве управляющих элементов в схемах, «запускаемых» изменением температуры. Наряду с этим, кристаллы турмалина обладают пьезоэффектом.
Выявление зависимости значения пироэлектрических коэффициентов от состава создает основу для получения материалов с оптимальными пироэлектрическими свойствами. Изучению зависимости значений пирокоэффициента и дипольного момента турмалина от состава и особенностей химических деформаций структуры посвящено всего несколько работ (Donnay, 1974; Hawkins et al., 1995; Zhao et al., 2014; Zhou et al., 2018; Гаврилова, 1965; Гладкий & Желудев, 1965). Возможно, это связано со сложностью состава турмалинов и зональностью их строения, что требует проведения измерений на образцах малого размера (десятки миллиметров).
Цель настоящего исследования - выявление связей между кристаллохимическими особенностями и пироэлектрическими свойствами турмалинов.
Задачи исследования:
1. Верифицировать методику изучения пироэлектрических свойств турмалина
2. Определить значения пироэлектрических коэффициентов природных и синтетических турмалинов различного состава
3. Рассчитать дипольные моменты турмалинов, проанализировать влияние состава и вклад различных полиэдров
4. Изучить влияние температуры на кристаллическую структуру и свойства Ni-содержащего турмалина
Работа выполнена на кафедре кристаллографии Института наук о Земле СПбГУ.
Определение элементного состава турмалинов было проведено в ресурсном центре СПбГУ «Геомодель» аналитиком В.В. Шиловских, соотношение двухвалентного и трехвалентного железа было определено методом мессбауэровской спектроскопии А.Г. Гончаровым в Институте геологии и геохронологии РАН, структуры были уточнены методом рентгеноструктурного анализа в Научном парке СПбГУ А.А. Золотаревым, расшифровка данных была выполнена при помощи Рождественской И.В.
Исследование пироэлектрического эффекта турмалинов было выполнено в лаборатории Тверского Государственного университета при помощи О.В. Малышкиной.
Автор выражает благодарность своим научным руководителям д.г.м.н. О.В. Франк-Каменецкой и к.г.м.н. О.С. Верещагину за неоценимую помощь и поддержку в исследовании в любое время. Автор благодарит проф. Тверского университета, д.ф.м.н. О.В. Малышкину за возможность воспользоваться научной базой университета и всестороннее содействие в трактовке физической части работы, к.г.м.н. А.Г. Гончарова за проведение мессбауэровской спектроскопии, к.г.м.н. А.А Золотарева (младшего) за проведение рентгеноструктурного анализа, к.г.м.н. И.В. Рождественскую за помощь в расшифровке данных рентгеноструктурного анализа. Автор также благодарит к.г.м.н. А.А. Золотарева (старшего) и М.Н. Мурашко за предоставление образцов природного турмалина требуемого состава, сотрудника РЦ И.А. Касаткина, аналитика РЦ В.В. Шиловских, сотрудников шлифовальной мастерской СПбГУ за участие и помощь в совершенствовании пластинок для измерения пироэлектрических коэффициентов. В заключении автор хочет поблагодарить сотрудников кафедр кристаллографии и минералогии за проявленное терпение и готовность предоставить место и время для
исследований.
С момента открытия пироэффект привлекает к себе внимание многих исследователей. В настоящее актуальной задачей является поиск пироэлектриков, обладающих спонтанной поляризацией во всей температурной области существования в кристаллическом состоянии и стабильных к воздействию электрических полей (такие пироэлектрики называются линейными).
Турмалин был первым среди минералов, на котором был обнаружен пироэффект. Этот минерал характеризуется также наличием «диодного» эффекта, что позволяет использовать его в качестве управляющих элементов в схемах, «запускаемых» изменением температуры. Наряду с этим, кристаллы турмалина обладают пьезоэффектом.
Выявление зависимости значения пироэлектрических коэффициентов от состава создает основу для получения материалов с оптимальными пироэлектрическими свойствами. Изучению зависимости значений пирокоэффициента и дипольного момента турмалина от состава и особенностей химических деформаций структуры посвящено всего несколько работ (Donnay, 1974; Hawkins et al., 1995; Zhao et al., 2014; Zhou et al., 2018; Гаврилова, 1965; Гладкий & Желудев, 1965). Возможно, это связано со сложностью состава турмалинов и зональностью их строения, что требует проведения измерений на образцах малого размера (десятки миллиметров).
Цель настоящего исследования - выявление связей между кристаллохимическими особенностями и пироэлектрическими свойствами турмалинов.
Задачи исследования:
1. Верифицировать методику изучения пироэлектрических свойств турмалина
2. Определить значения пироэлектрических коэффициентов природных и синтетических турмалинов различного состава
3. Рассчитать дипольные моменты турмалинов, проанализировать влияние состава и вклад различных полиэдров
4. Изучить влияние температуры на кристаллическую структуру и свойства Ni-содержащего турмалина
Работа выполнена на кафедре кристаллографии Института наук о Земле СПбГУ.
Определение элементного состава турмалинов было проведено в ресурсном центре СПбГУ «Геомодель» аналитиком В.В. Шиловских, соотношение двухвалентного и трехвалентного железа было определено методом мессбауэровской спектроскопии А.Г. Гончаровым в Институте геологии и геохронологии РАН, структуры были уточнены методом рентгеноструктурного анализа в Научном парке СПбГУ А.А. Золотаревым, расшифровка данных была выполнена при помощи Рождественской И.В.
Исследование пироэлектрического эффекта турмалинов было выполнено в лаборатории Тверского Государственного университета при помощи О.В. Малышкиной.
Автор выражает благодарность своим научным руководителям д.г.м.н. О.В. Франк-Каменецкой и к.г.м.н. О.С. Верещагину за неоценимую помощь и поддержку в исследовании в любое время. Автор благодарит проф. Тверского университета, д.ф.м.н. О.В. Малышкину за возможность воспользоваться научной базой университета и всестороннее содействие в трактовке физической части работы, к.г.м.н. А.Г. Гончарова за проведение мессбауэровской спектроскопии, к.г.м.н. А.А Золотарева (младшего) за проведение рентгеноструктурного анализа, к.г.м.н. И.В. Рождественскую за помощь в расшифровке данных рентгеноструктурного анализа. Автор также благодарит к.г.м.н. А.А. Золотарева (старшего) и М.Н. Мурашко за предоставление образцов природного турмалина требуемого состава, сотрудника РЦ И.А. Касаткина, аналитика РЦ В.В. Шиловских, сотрудников шлифовальной мастерской СПбГУ за участие и помощь в совершенствовании пластинок для измерения пироэлектрических коэффициентов. В заключении автор хочет поблагодарить сотрудников кафедр кристаллографии и минералогии за проявленное терпение и готовность предоставить место и время для
исследований.
Основные результаты работы сводятся к следующему
1. Динамическим методом проведены измерения пироэлектрического коэффициента для 7 природных турмалинов и двух синтетических (Си и Ni) турмалинов.
Показано, что диапазон значений измеренных пирокоэффициентов турмалинов составляет 1.3-4.2 у3 (рКл/м2*К). Выявлена прямая зависимость между значением пирокоэффициента и содержанием трехвалентных катионов, в первую очередь А13+и обратная - с содержанием двухвалентных катионов (Mg, Fe, Ni, Cu).
2. Рассчитаны дипольные моменты турмалинов различного состава.
Проанализирован вклад в общий дипольный момент дипольных моментов отдельных полиэдров и величины смещения катионов от геометрического центра полиэдров.
Показано, что в случае Ni-турмалина дипольные моменты отдельных полиэдров подчиняются следующему соотношению Pt>Py>Px>Pz>Pb. Наибольший вклад в общий дипольный момент вносят кремниевые тетраэдры.
3. Изучены термическое поведение и свойства Ni-содержащего турмалина.
Проведено уточнение кристаллической структуры при температурах 100, 290, 390°К. Показано, что максимальные температурные изменения связаны со смещением Х-позиции. Это привело к увеличению среднего расстояния в [ХО9]-полиэдре а также параметра анизотропного смещения u33x Х-катионов и межатомного расстояния Х-О1, параллельных вектору поляризации.
Изучено тепловое расширение в интервале температуре -137-900°С, определены коэффициенты тензора теплового расширения. Полученные значения тепловых коэффициентов хорошо согласуются с литературными данными.
Рассчитаны дипольные моменты для температур 100, 290, 390°К и определен пироэлектрический коэффициент, значения которого в 7 раз превышают значения, полученные динамическим методом.
4. Верифицирована методика измерения пироэлектрического отклика турмалинов на малых образцах динамическим методом.
Показано, что для измерения пироэлектрического коэффициента c относительной погрешностью не более 2% толщина образцов не должна превышать ~0.5 мм. Требованиям химической однородности и отсутствия микроблочности удовлетворяют образцы природных турмалинов, площадь которых, не превышает 30 мм2. Установленная эмпирически оптимальная частота измерения пироотклика составляет 10 Гц.
1. Динамическим методом проведены измерения пироэлектрического коэффициента для 7 природных турмалинов и двух синтетических (Си и Ni) турмалинов.
Показано, что диапазон значений измеренных пирокоэффициентов турмалинов составляет 1.3-4.2 у3 (рКл/м2*К). Выявлена прямая зависимость между значением пирокоэффициента и содержанием трехвалентных катионов, в первую очередь А13+и обратная - с содержанием двухвалентных катионов (Mg, Fe, Ni, Cu).
2. Рассчитаны дипольные моменты турмалинов различного состава.
Проанализирован вклад в общий дипольный момент дипольных моментов отдельных полиэдров и величины смещения катионов от геометрического центра полиэдров.
Показано, что в случае Ni-турмалина дипольные моменты отдельных полиэдров подчиняются следующему соотношению Pt>Py>Px>Pz>Pb. Наибольший вклад в общий дипольный момент вносят кремниевые тетраэдры.
3. Изучены термическое поведение и свойства Ni-содержащего турмалина.
Проведено уточнение кристаллической структуры при температурах 100, 290, 390°К. Показано, что максимальные температурные изменения связаны со смещением Х-позиции. Это привело к увеличению среднего расстояния в [ХО9]-полиэдре а также параметра анизотропного смещения u33x Х-катионов и межатомного расстояния Х-О1, параллельных вектору поляризации.
Изучено тепловое расширение в интервале температуре -137-900°С, определены коэффициенты тензора теплового расширения. Полученные значения тепловых коэффициентов хорошо согласуются с литературными данными.
Рассчитаны дипольные моменты для температур 100, 290, 390°К и определен пироэлектрический коэффициент, значения которого в 7 раз превышают значения, полученные динамическим методом.
4. Верифицирована методика измерения пироэлектрического отклика турмалинов на малых образцах динамическим методом.
Показано, что для измерения пироэлектрического коэффициента c относительной погрешностью не более 2% толщина образцов не должна превышать ~0.5 мм. Требованиям химической однородности и отсутствия микроблочности удовлетворяют образцы природных турмалинов, площадь которых, не превышает 30 мм2. Установленная эмпирически оптимальная частота измерения пироотклика составляет 10 Гц.
Содержание бакалаврской работы – Пироэлектрические свойства турмалинов: влияние состава и кристаллической структуры
Выдержки из бакалаврской работы – Пироэлектрические свойства турмалинов: влияние состава и кристаллической структуры