1. Введение 2
2. Литературный обзор 4
2.1. Структура и свойства перовскитов и перовскитоподобных соединений 4
2.1.1. Перовскитоподобные оксиды 4
2.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды 6
2.1.3. Химические превращения слоистых перовскитоподобных оксидов 12
2.1.3.1 Реакции ионного обмена 13
2.1.3.2 Протонирование слоистых перовскитоподобных оксидов 16
2.1.3.3 Кислотное выщелачивание 18
2.1.3.4 Реакции интеркаляции и эксфолиации 23
2.1.3.5 Топохимическая конденсация 28
2.2. Структура и свойства перовскитоподобных висмутсодержащих
титанатов 29
2.2.1. Структура исследованных висмутсодержащих перовскитоподобных
титанатов 29
2.2.2. Физико - химические свойства висмутсодержащих перовскитоподобных
титанатов 32
3. Экспериментальная часть 36
3.1. Трехслойный титанат висмута Bi4Ti3O12 41
3.1.1. Синтез 41
3.1.2. Исследование возможности получения протонированных форм 46
3.2. Четырехслойная фаза Раддлесдена-Поппера K2,5Bi2,5Ti4O13 49
3.2.1. Синтез 49
3.2.2. Получение гидратированных фаз 49
3.2.3. Ионный обмен в растворах кислот 53
3.2.4. Термическое разложение протонированной формы K2,5Bi2,5Ti4O13 65
3.3. Четырехслойная фаза Диона-Якобсона CsBi3Ti4O13 70
3.3.1. Синтез 70
3.3.2. Ионный обмен в растворах кислот и интеркаляция воды в водной среде 71
3.4. Четырехслойные фазы Ауривиллиуса ABi4Ti4O15 ( A = Ba, Sr, Ca)75
3.4.1. Синтез 75
3.4.2. Исследование возможности получения протонированных форм 76
3.5. Физические свойства 78
3.5.1. Измерение ширины запрещенной зоны 78
3.5.2. Исследование фотокаталитической активности 81
4. Обсуждение результатов 84
5. Выводы 91
Перовскитоподобные оксиды являются предметом интенсивных исследований с момента открытия и до настоящего времени. Актуальность таких исследований определяется широким спектром их физико-химических свойств. Подобные соединения проявляют высокую каталитическую, и в частности фотокаталитическую активность, колоссальное магнетосопротивление, обладают высокой ионной проводимостью, перовскитоподобные оксиды являются перспективными материалами для использования в качестве высокотемпературных ионных проводников в топливных элементах, катализаторов в промышленных реакциях, а также в материалах для очистки воды и воздуха, микроэлектроники и энергетики.
Особый интерес представляет способность слоистых оксидов вступать в топохимические реакции и реакции ионного обмена. Много внимания в настоящее время также уделяется расщеплению (эксфолиации) слоистых оксидов и получению на их основе наночастиц и композитных органо-неорганических материалов.
Протонированные производные слоистых перовскитоподобных оксидов (в которых межслоевые катионы замещены на протоны) представляют особый интерес, так как способны вступать в реакции ионного обмена, интеркалировать молекулы воды и органических соединений с нуклеофильными центрами или неподеленной электронной парой на кислороде, с последующим расщеплением, приводящим к образованию гибридных наночастиц. Для получения протонированных производных в основном используется два способа: замещение щелочных металлов межслоевого пространства в кислой среде (для фаз Раддлесдена-Поппера и Диона-Якобсона) и растворение слоя Bi2O2+ для фаз Ауривиллиуса. Являясь перспективными материалами для каталитических процессов, как правило, проходящих в водной среде, важную роль играет исследование устойчивости данных соединений в воде.
Целями данной работы ставились синтез слоистых висмутсодержащих титанатов и исследование возможности получения их протонированных и гидратированных производных, изучение процессов термического разложения полученных гидратированных и протонированных производных, а также определение состава, структуры и физико-химических и фотокаталитических свойств полученных соединений.
В качестве объектов исследования выступали трехслойный титанат висмута Bi4Ti3O 12 (фаза Ауривиллиуса), четырехслойные титанаты Abi4Ti4O15, A=Ba,Sr,Ca (фазы Ауривиллиуса) четырехслойный титанат K2;5Bi2;5Ti4O13 ( фаза Раддлесдена- Поппера) и четырехслойный титанат CsBi3Ti4O13 (предположительно фаза Диона- Якобсона).
Выводы
1) Синтезированы четырехслойные и трехслойные висмутсодержащие титанаты,
относящиеся к фазам Ауривиллиуса (Bi4Ti3O12, CaBi4Ti4O15, SrBi4Ti4O15, BaBi4Ti4O15), Раддлесдена-Поппера (K2,5Bi2,5Ti4O13) и Диона-Якобсона
(^зПАз).
2) Соединения Bi4Ti3O12 и СsBi3Ti4O13 устойчивы к воздействию кислот при комнатной температуре и подвергаются разложению при повышенных температурах
3) Получена протонированная и гидратированная форма H2K0,5Bi2,5Ti4O13-H2O слоистого оксида K2,5Bi2,5Ti4O13 в разбавленных растворах азотной кислоты
4) Термическое воздействие на протонированную и гидратированную форму H2K0,5Bi2,5Ti4O13-H2O приводит к последовательному протеканию процессов дегидратации, разложения протонированной формы и последующей конденсации, сопровождающейся образованием трехмерной структуры.
5) Определены структурные параметры, ширина запрещенной зоны и протестирована фотокаталитическая активность всех полученных соединений.
6) Ширины запрещенной зоны для всех полученных соединений находятся в диапазоне от 3,01-3,26 эВ, что соответствует преимущественно ближней области УФ-излучения.
7) Исследованные соединения не проявляют фотокаталитической активности в реакции выделения водорода из водно-спиртовой смеси ввиду возможного протекания конкурирующего процесса восстановления висмута.
8) В случае реакции фотокаталитического разложения красителя метилового оранжевого под действием УФ облучения образцы Bi4Ti3O12 и CaBi4Ti4O15 проявляют умеренную фотокаталитическую активность, в то время, как SrBi4Ti4O15 и BaBi4Ti4O15 практически не активны.
