Апатиты - минералы с общей формулой Са10(РО4)бА2 (A=OH-, F-, Cl-), широко распространены в природе. В незначительных количествах апатит наблюдается практически в любых типах горных пород. Гидроксилапатит - основной минеральный компонент твердых тканей человека и многих других живых организмов. Он широко применяется в биомедицине благодаря биосовместимости и антибактериальным свойствам (Данильченко, 2007).
Для апатита характерны различные гетеро- и изовалентные изоморфные замещения, значительно влияющие на его свойства.
Титан - один из элементов, способных входить в структуру апатита. В природе титансодержащие апатиты встречаются достаточно редко. Они вызывают особенный интерес из-за своей фотокаталитической активности (Wakamura et al., 2003; Tsukada et. Al, 2011; Hu et al, 2007; Nishikawa et al, 2013; Hu et al, 2010).
В то же время, неизвестно, связана фотокаталитическая активность с вхождением в структуру титана или с микропримесями анатаза, способными образовываться при синтезе. Анатаз является классическим фотокатализатором и применяется для очистки воды, воздуха, создания самоочищающихся поверхностей и т.д. (Артемьев, Рябчук,1999)
Цель работы - синтезировать Ti-содержащие гидроксилапатиты, изучить их кристаллохимию и фотокаталитическую активность.
Для выполнения цели были поставлены следующие задачи:
1. Синтезировать гидроксилапатиты из Ti-содержащих растворов при различных условиях
2. Изучить фазовый и элементный состав осадков, а также микроморфологию синтезированных частиц широким комплексом методов
3. Провести характеризацию полученных гидроксилапатитов (проанализировать ионные замещения)
4. Изучить фотокаталитические свойства полученных осадков и сделать заключение об их природе.
Работа выполнена на кафедре кристаллографии Института наук о Земле СПбГУ, в университете г. Констанц и в ресурсных центрах СПбГУ: “Рентгендифракционные методы исследования”, “Оптические и лазерные методы исследования вещества”, “Геомодель”, “Нанотехнологии”.
Автор благодарит за содействие проф. д.г.-м.н. Франк-Каменецкую О. В., к.г.- м.н. Кузьмину М.А., проф. д.ф.-м.н. В.К. Рябчука, к.г.-м.н. Е.В.Штурм и сотрудников ресурсных центров.
Результаты исследования сводятся к следующему:
1. Методом осаждения при различных условиях (различные реактивы титана, кальция и фосфора) синтезированы 2 серии Ti-содержащих гидроксилапатитов.
2. Изучен фазовый состав полученных осадков.
Осадки 1 серии синтезов содержат гидроксилапатит и анатаз, количество которого увеличивается при увеличении соотношения Ti/Ca в растворе от 0,01 до 0,56.
Осадки 2 серии синтезов содержат гидроксилапатит и аморфный диоксид титана, количество которого увеличивается при увеличении соотношения Ti/Ca в 38
растворе от 0,03 до 0,56. При отжиге при T=700 °C аморфный диоксид титана преобразуется в анатаз. Также во всех осадках присутствует незначительная примесь кальцита.
3. Изучены особенности вхождения титана в синтезированные гидроксилапатиты.
В гидроксилапатитах 1 серии синтезов при соотношении Ti/Ca в растворе 0,01 - 0,17 ионы Ti4+ входят в позиции кальция, а при соотношении Ti/Ca в растворе 0,17 - 0,56 также и в позицию фосфора. Предельная концентрация титана в апатите достигнута при Ti/Ca в растворе 0,17 и равна величине соотношения Ti/Ca=0,15 (около 5,4 мас. %).
Для гидроксилапатитов 2 серии синтезов доказано параллельное вхождение титана в позиции кальция и фосфора. Предельная концентрация Ti в апатите достигнута при Ti/Ca в растворе =0,56 и равна величине соотношения Ti/Ca =0,26 (около 9,46 мас. %).
Следует отметить, что, согласно имеющимся литературным данным, предельная концентрация не превышала Ti/Ca в апатите = 0,3 (10,01 мас. %) (Adamiano et al, 2017). Однако, поскольку определение содержания титана проводилось методом оптической эмиссионной спектроскопии, а не локальным анализом, данное значение может быть завышено.
4. Изучены фотокаталитические свойства полученных осадков и сделано заключение о их природе. Для осадков обеих серий характерно красное смещение края поглощения, сопровождающееся уменьшением ширины запрещённой зоны по мере увеличения содержания титана. Фотокаталитическая активность осадков 1 серии синтезов (Ti/Ca в растворе =0,01 - 0,56) связана как со свойствами Ti-содержащего гидроксилапатита, так и с присутствием анатаза. Поэтому вопрос о природе фотокаталитических свойств осадков этой серии остаётся открытым.
Фотокаталитическая активность осадков 2 серии синтезов, синтезированных при соотношении Ti/Ca в растворе 0,01 - 0,03, связана со свойствами Ti-содержащего гидроксилапатита (Ti/Ca в осадке 0,01 - 0,03). Фотокаталитическая активность осадков, синтезированных при Ti/Ca в растворе 0,05 - 0,17, связана как со свойствами Ti- содержащего гидроксилапатита (Ti/Ca в осадке 0,04 - 0,17), так и с присутствием аморфного диоксида титана. Фотокаталитическая активность осадка, синтезированного при Ti/Ca в растворе =0,56, связана как со свойствами Ti-содержащего гидроксилапатита (Ti/Ca в осадке =0.26), так и с присутствием аморфного диоксида титана и анатаза. Данный осадок проявляет способность к разложению фенола, при этом скорость разложения примерно в 6 раз ниже, чем у коммерческого фотокатализатора Degussa P25. Данный эффект существенно слабее, чем описано в литературе (Tsukada et al, 2011).
Таким образом, фотокаталитическая активность собственно Ti-содержащих гидроксилапатитах на порядок ниже, чем коммерческих фотокатализаторов.
