Введение 4
Глава I. Литературный обзор 6
1.1 Метод ионного наслаивания как один из методов послойного синтеза нанослоев неорганических соединений на поверхности твердых тел 6
1.2 Электрокаталитические свойства оксидов и гидроксидов переходных металлов в реакции выделения кислорода при электролизе воды в щелочной области и методы их изучения 12
1.2.1 Измерение электрохимических характеристик электрокатализаторов для реакции выделения кислорода 12
1.2.1.1 Электрокатализаторы и методы их характеризации 12
1.2.1.2 Метод циклической вольтамперометрии (ЦВА) 14
1.2.1.3 Перенапряжение, график Тафеля 16
1.2.2 Композиты графена и оксидов переходных металлов как электрокатализаторы при электролизе воды в щелочной области 19
1.2.3 Послойный синтез электрокатализаторов для реакции выделения кислорода на основе оксидов (гидроксидов) переходных металлов (на примере Fe и Ni) 25
I.2.4 Послойный синтез оксидов и гидроксидов меди (I, II) 28
Глава II. Экспериментальная часть 37
II.1 Методики стандартизации поверхности подложек 37
11.2 Методики синтеза нанослоев 37
11.3 Методика получения графена 39
11.4 Методики исследования синтезированных слоев 40
11.5 Медика изучение электрокаталических свойств синтезированных слоев в реакции выделения кислорода при электролизе воды в щелочной области 40
11.6 Синтез и исследование нанослоев Cu0,5FeOx’nH2O 42
11.7 Синтез и исследование нанослоев Cd0,iFe(II)xFe(III)(OH)y-nH2O 44
11.8 Синтез и исследование нанослоев MxNiyFeOz-nH2O [M - Cu(II), Zn(II)] 47
11.9 Исследование электрохимических характеристик нанослоев MxNiyFeOz-nH2O [M - Cu(II), Zn(II)], синтезированных на поверхности пеноникеля в реакции выделения кислорода при электролизе воды в щелочной области 50
11.10 Синтез и исследование электрохимических характеристик слоев нанокомпозита гидроксида кобальта и восстановленного графена в реакции выделения водорода при электролизе воды в щелочной области 53
Глава III. Обсуждение результатов 57
Основные результаты работы и выводы 59
Список литературы 60
Научно-технический прогресс и достижения в области альтернативной энергетики сделали очевидным для общества путь развития экономики, ведущий к отказу от доминирования ископаемых видов топлива, поскольку зависимость многих стран от нефти и газа ведет человечество к экологическим и экономическим кризисам. Поэтому очевидным становится необходимость интенсивной разработки и создания альтернативных источников энергии. Одним из лидеров в этой области является водородная энергетика.
Переход к водородной энергетике, в которой водород используется как универсальное топливо, предполагает широкомасштабное использование электрохимических систем, позволяющих вырабатывать водород, а также получать из него электрическую и тепловую энергию. Электрокатализаторы являются основным элементом подобных электрохимических систем, определяющим их эффективность работы и стоимость. Поэтому основной прогресс в области создания топливных элементов и электролизеров связан с созданием новых электрокатализаторов.
В настоящее время стоимость электрокатализаторов все еще остается высокой, что мешает их широкому распространению. Наиболее распространенными катализаторами являются дорогостоящие диоксид иридия (IrO2) и диоксид рутения (RuO2). Поэтому, в последние годы исследования были сосредоточены на разработке новых доступных катализаторов электролиза воды с высокой активностью и долговечностью. Среди этих электрокатализаторов большое внимание уделяется электрокатализаторам для реакции выделения кислорода, поскольку стадия выделения кислорода является лимитирующей. Соединения переходных металлов, такие как оксиды, фосфиды, сульфиды, селениды, нитриды и карбиды переходных металлов, считаются перспективными заменителями катализаторов на основе благородных металлов благодаря их впечатляющим каталитическим свойствам и обильным запасам в природе, особый интерес представляют общедоступные оксиды и гидроксиды железа, кобальта и никеля.
Эти соединения на самом деле являются полупроводниками и имеют более низкую проводимость, чем металлы. Толстые пленки этих полупроводников увеличат перенапряжение реакции выделения кислорода из-за увеличения сопротивления переноса заряда, поэтому практичным способом улучшения характеристик этих материалов является контроль толщины слоя при их синтезе на высокопроводящих подложках. Учитывая практическую сложность синтеза электрокатализаторов, мы полагаем, что некоторые проблемы, связанные с производством электрокатализаторов, могут быть решены с помощью применения при синтезе метода ионного наслаивания, который позволяет наносить нанослои с прецизионно заданной толщиной на поверхность электродов сложной формы в рамках «мягкой химии». Важно, что сам синтез может быть выполнен при комнатной температуре, с помощью коммерчески доступных реактивов и без использования растворов полиэлектролитов, которые могут существенно увеличивать электрическое сопротивление наносимого слоя.
Цель работы состояла в создании на примере оксидов (гидроксидов никеля (II), железа (III), меди (II), кобальта II,III) и других новых методик послойного синтеза ряда сложных оксидов (гидроксидов) переходных металлов и их композитов с графеном, а также в изучении их электрокаталитических свойств в реакциях выделения кислорода и водорода при электролизе воды в щелочной области.
Основные результаты работы и выводы
1. При обработке подложки по методике ИН в растворах аммиаката меди с концентрацией 0,01 М и рН равным 9,5 и соли Мора с концентрацией 0,01 М и равновесным рН на поверхности образуется слой Cuo,5FeOx’nH2O, состоящий из нанокристаллов, имеющих морфологию наностержней диаметром около 5 нм и длиной до 20-30 нм.
2. При обработке подложки по методике ИН в растворах аммиаката кадмия с концентрацией 0,01 М и рН равным 9,0 и соли Мора с концентрацией 0,01 М и равновесным рН на поверхности образуется слой Cdo,iFe(II)xFe(III)(OH)y-nH2O, состоящий из нанокристаллов, имеющих морфологию нанолистов толщиной примерно 10 нм и планарным размером до 200 нм.
3. Обработка подложек со слоями Cuo,5FeOx-nH2O и Zno,5Fe(OH)x-nH2O, синтезированными в результате 30 циклов ИН, в растворе аммиаката никеля изменяет морфологию исходных нанокристаллов. При этом, как следует из примера обработки в данном растворе слоя ZiiodMOI iR'iil FO, часть катионов цинка растворяется, катионы никеля входят в его состав и суммарный состав образующегося соединения может быть представлен как Zn0,4Nio,5Fe(OH)x-nH2O.
4. Изучение электрокаталитических свойств слоев MxNiyFeOz-nH2O [M - Cu(II), Zn(II)] в реакции выделения кислорода при электролизе воды в щелочной области показало, что образцы, содержащие катионы никеля и меди характеризуются значением перенапряжения равным 337 мВ, а содержащие катионы никеля и цинка - 286 мВ.
5. При послойном синтезе с использованием водных раствора C0CI2 и суспензии графена в растворе NaBH4 на поверхности подложки образуется слой нанокомпозита, состоящий из 2D нанокристалллов гидроксида кобальта и нанолистов графена. Как следует из результатов исследования образца, полученного в результате 30 циклов наслаивания, данный слой проявляет электрокаталитические свойства в реакции выделения водорода при электролизе воды в щелочной области и характеризуется при токе 10 мА*см-2 значением перенапряжения равным 212 мВ.
