Введение 3
1 Обзор литературы 5
1.1 Поглощение и люминесценция 5
1.2 Комплексы Pt (II) 7
1.3 Особенности комплексов с NNC-циклометаллирующими лигандами 9
1.4 Имеющиеся в литературе данные о влиянии заместителей 10
Цели и задачи исследования 13
2 Экспериментальная часть 15
2.1 Объекты исследования 15
2.2 Оборудование 15
2.3 Описание фотофизического эксперимента 16
2.4 Методика расчёта 16
2.5 Описание метода расчёта 17
2.5.1 Метод DFT 17
2.5.2 Расширение TD DFT 20
2.5.3 Анализ электронной плотности при помощи NTO и расчёт IFCT 23
3 Обсуждение результатов 25
3.1 Циклометаллирование и фотофизические свойства комплексов с хлоридным лигандом 25
3.2 Замещение хлоридного лиганда на трифенилфосфин 32
3.3 Термодинамика замещения на алкины и изонитрилы 34
3.4 Фотофизические свойства продуктов замещения хлоридного лиганда 35
3.5 Фотофизические свойства продуктов присоединения двух молекул фосфина, алкина или изонитрила 40
Выводы 45
Благодарности 46
Список цитированной литературы 47
Приложение А 51
Приложение Б 52
Приложение В 53
Комплексные соединения платины (II) были одними из первых открытых координационных соединений, интерес к ним не пропадает и сейчас. В первую очередь это связано с их востребованностью в различных областях современных технологий.
Одной из областей применения таких комплексов является их использование в органических светодиодах - OLED (organic light-emitting diode) [1; 2]. Преимуществами платиновых комплексов в этой области является широкий световой спектр, устойчивость и простое восстановление, длительное время люминесценции и сравнительно большие выходы при синтезе материала. Получающиеся изображения отличаются яркостью на протяжении долгого времени, они видны под любым углом зрения. Приборы, использующие эту технологию могут принимать любую форму, при этом будут компактными и легкими, кроме того снижается энергопотребление.
Также в последнее время быстро развиваются методы создания полимерных плёнок различного типа на основе фосфоресцирующих комплексов различных металлов, в том числе и платины [3-5]. Такие пленки находят применение в материаловедении, фотокатализе, медицине и многих других современных прикладных областях. Кроме того, платиновые комплексы используют как молекулярные сенсоры на ионы водорода [6] и катионы металлов [7; 8]. Ответом на появление в среде соответствующих ионов служит изменение длины волны или интенсивности эмиссии, что позволяет в режиме реального времени контролировать содержание различных ионов в системе в том числе и в живых объектах.
В настоящее время комплексы платины (II) широко исследуются как агенты для биоимиджинга [9]. Комплекс, внедренный в живые клетки организма, начинает люминесцировать при возбуждении световым излучением подходящей длины волны, давая изображение клеток или их органелл. Этот метод уже используют при работе с различными белковыми структурами, в том числе при обнаружении и микроскопическом исследовании ДНК. По этой же технологии визуализируют раковые опухоли. Методы основаны на возможности встраивания таких комплексов в различные живые структуры, не повреждая их, а также на способности комплексов селективно связываться с целевыми участками. При работе с биологическими объектами необходимо, чтобы длина волны излучения попадала в окно прозрачности биологических тканей: 650-950 нм. Платиновые комплексы довольно хорошо люминесцируют в этом диапазоне.
Внедряясь в ткани, комплексы-фосфорофоры способны генерировать синглетный кислород, который активнее вступает в реакции, чем кислород в своем основном триплетном состоянии. Это увеличивает скорость биологических процессов в организме. Такой метод катализа применяется достаточно широко: от ускорения фотосинтеза и проведения его с меньшим количеством света, до участия в уничтожении раковых опухолей [10]. Огромным преимуществом использования платиновых комплексов в этой области является достаточно длительное время люминесценции и широкий спектр излучаемого света. Таким образом, область применения, распространившаяся от микроэлектроники до современной медицины, делает комплексы платины (II) интересными для науки.
Известно, что использование циклометаллирующих NNC-лигандов в комплексах Pt(II) способствует росту квантового выхода (и интенсивности) фосфоресценции и времени жизни возбуждённого состояния. Кроме того, известно, что на электронную структуру основного и возбуждённого состояния, а значит и на фотофизические свойства комплексов, влияет и металлоцентр, и структура лиганда. Множество работ посвящено изучению влияния донорных и акцепторных заместителей в различных положениях ароматической системы [11]. Большинство из них, однако, изучают влияние заместителя в пиридиновом кольце. В данной работе представлены результаты синтеза и квантовохимического расчета серий комплексов платины (II) с симметричными 6,6’-фенил-замещенными бипиридинами в качестве циклометалирующих лигандов. В пара-положение фенильного кольца лиганда введена в одном случае донорная (-OMe), в другом - акцепторная (-F) группа. Проведено сравнение характеристик поглощения и люминесценции этих комплексов с реперным соединением, в котором в пара-положении фенильного кольца расположен атом водорода.
В работе представлены результаты синтеза серии комплексов платины (II) с циклометаллирующими лигандами на основе 6,6’-фенил-2,2’-бипиридинов с различными по донорной способности заместителями. Также проведена попытка замещения хлоридного лиганда в этих комплексах на трифенилфосфин. На основании экспериментального и теоретического исследования фотофизических параметров этих комплексов можно сделать следующие выводы:
Экспериментально измеренные спектры эмиссии демонстрируют закономерный сдвиг максимума в коротковолновую область в случае введения акцепторного заместителя (-F). С донорным (-OMe) заместителем тоже наблюдается смещение в область коротких волн, но сопровождающееся расщеплением полосы в спектре и проявлением её колебательной структуры, что указывает на значительное увеличение доли ILCT.
В синтезированных комплексах реакция с трифенилфосфином приводит к перекоординации NNC-лиганда, который становится монодентатным С-лигандом, координированным в пара-положение к хлоридному лиганду. Освободившиеся две вакансии заполнены двумя молекулами трифенилфосфина. Квантовохимический расчёт значений свободной энергии Гиббса показал, что замещение хлоридного лиганда на фосфины, а также алкины или изонитрилы маловероятно.
Согласно расчетам, в хлоридных, трифенилфосфиновых, и метилизонитрильных комплексах наблюдается внутрилигандный перенос заряда (ILCT). Это приводит к тому, что донорный заместитель (OMe) в фенильном кольце сдвигает максимумы поглощения и эмиссии в красную область, а акцепторный (F) - в синюю.
В комплексах с метилацетиленом, где при возбуждении проявляется межлигандный перенос заряда (LL’CT), влияние донорно-акцепторных свойств заместителей (OMe и F) не наблюдается.
Таким образом, экспериментальное и теоретическое исследование платиновых комплексов показало, что настройка фотофизических параметров путём введения или удаления лигандов разной донорно-акцепторной способности на периферии циклометаллирующего лиганда возможна.
