Оптимизация процесса первапорационного разделения смеси изопропанол-вода с помощью новых первапорационных мембран на основе композитов альгинат натрия/фулл еренол
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Методы разделения и концентрирования 6
1.2. Мембранные методы разделения и их классификация 6
1.2.1. Баромембранные процессы 7
1.2.2. Электромембранные процессы 9
1.2.3. Термомембранные процессы 10
1.2.4. Диффузионные процессы 11
1.3. Применение первапорации в гибридных процессах 13
1.3.1. Дистилляция + первапорация 13
1.3.2. Реакция + первапорация 13
1.3.3. Первапорация в проточно-инжекционном анализе 14
1.4. Методы анализа исходной смеси и пермеата 14
1.4.1. Рефрактометрия 14
1.4.2. Газовая хроматография 16
1.5. Первапорационные мембраны на основе альгината натрия (АН) 18
1.6. Фуллеренол в качестве модификатора полимерных мембран 20
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 24
2.1. Материалы 24
2.2. Приготовление мембран 24
2.2.1. Диффузионные мембраны 24
2.2.2. Композиционные мембраны 24
2.2.3. Сшивание мембран 25
2.3. Методы исследования мембран 26
2.3.1. Исследование структуры и физико-химических свойств 26
2.3.1.1. ИК-Фурье спектроскопия 26
2.3.1.2. Сканирующая электронная микроскопия 26
2.3.1.3. Атомно-силовая микроскопия 27
2.3.1.4. Эксперименты по набуханию 27
2.3.2. Исследование транспортных свойств 27
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 30
3.1. Структура и физико-химические свойства АН мембран 30
3.2. Транспортные характеристики АН мембран 39
3.3. Сравнение с ранее описанными АН мембранами 46
ВЫВОДЫ 48
БЛАГОДАРНОСТИ 50
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 51
На сегодняшний день действительно актуальной стала проблема загрязнения окружающей среды. В связи с этим разработки в области мембранных технологий, которые относятся к процессам устойчивого развития, являются крайне важным направлением в научных исследованиях и промышленности. Мембранные процессы разделения имеют много преимуществ по сравнению с традиционными процессами разделения, а именно: экологичность, высокая селективность и производительность, низкая энергоемкость, легкость автоматизации, непрерывность разделения, компактность и простота оборудования. Благодаря данным преимуществам мембранные процессы являются перспективными для промышленного применения.
Одним из наиболее перспективных мембранных методов разделения жидких смесей низкомолекулярных соединений является первапорация. Использование первапорации позволяет легко и эффективно разделять азеотропные смеси, смеси изомеров, а также смеси близкокипящих и термически нестабильных веществ без применения дополнительных реагентов, что выгодно отличает данный метод от традиционных методов разделения, таких как перегонка, дистилляция и ректификация [1]. Первапорация нашла широкое применение в обезвоживании (дегидратации) растворителей, например, спиртов, эфиров и др. [2]. Дегидратация спиртов крайне важна в энергетической промышленности, так как они являются отличной заменой бензину в качестве альтернативного топлива, в частности такие спирты как этанол и бутанол [3]. Безводные чистые спирты также находят применение в биохимии и фармацевтике, например изопропанол рекомендуется для концентрирования, очистки и выделения ДНК в качестве оптимального экстрагента [4]. Простые спирты, например, этанол, изопропанол используются в качестве полярных протонных растворителей в химической промышленности и лабораторных исследованиях и в качестве основных компонентов антисептика в медицине. Быстрое развитие первапорации приводит к необходимости разработки новых мембранных материалов с улучшенным комплексом свойств и созданию на основе их мембран с заданными характеристиками для более эффективного разделения.
Одним из наиболее перспективных способов решения данной проблемы является модификация хорошо известного полимера углеродными наночастицами с целью создания мембран со смешанной матрицей (МСМ), сочетающих в себе свойства полимера и модификатора. В этой работе в качестве «зеленой» полимерной основы был выбран биополимер альгинат натрия (АН), а в качестве модификатора и сшивающего агента было выбрано водорастворимое производное фуллерена - полигидроксилированный фуллерен (фуллеренол).
Таким образом, целью данного исследования является оптимизация процесса первапорационной дегидратации изопропанола посредством разработки новых диффузионных и композиционных мембран на основе альгината натрия, модифицированного фуллеренолом.
Были разработаны новые диффузионные и композиционные мембраны на основе биополимера альгината натрия, модифицированного наночастицами водорастворимого производного фуллерена - полигидроксилированного фуллерена, без дополнительной обработки и сшитые с использованием сшивающего агента - хлорида кальция (CaCh). Сшивание мембран привело к увеличению стабильности мембран при первапорационном разделении растворов с высоким содержанием воды, что определяет перспективное применение разработанных мембран в промышленной дегидратации.
Структурные и физико-химические свойства мембран были изучены методами ИК-Фурье спектроскопии, сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии и экспериментами по набуханию. Методом ИК-Фурье спектроскопии было показано образование водородных связей между фуллеренолом и АН для несшитых мембран. Для сшитых водным раствором 1,25 масс. % хлорида кальция мембран с помощью ИК-Фурье спектроскопии было показано сшивание полимерных цепей АН в форме «яичной скорлупы». Данные СЭМ и АСМ продемонстрировали значительное увеличение шероховатости внутренней морфологии и поверхности модифицированных фуллеренолом АН мембран. Данный эффект был более выраженным для сшитых мембран. Результаты экспериментов по измерению степени набухания продемонстрировали, что сшивание АН мембран хлоридом кальция делает их стабильными в воде.
Транспортные свойства разработанных мембран на основе АН и композита АН/фуллеренол были изучены в первапорационной дегидратации изопропанола. Методом газовой хроматографии было показано, что все разработанные мембраны являются высокоселективными по отношению к воде. Было показано, что введение 5 масс. % фуллеренола в матрицу АН (АН-5 мембрана) приводит к увеличению производительности на 48% по сравнению с мембраной на основе чистого альгината натрия (АН-0 мембрана). Сшивание хлоридом кальция АН-0 и АН-5 мембран позволило их применять для первапорационной дегидратации изопропанола в широком концентрационном диапазоне (12-100 масс. % воды), в то время как несшитые АН-0 и АН-5 мембраны разрушались при первапорации смесей, в которых свыше 50 и 70 масс. % воды, соответственно. С целью дальнейшего увеличения производительности диффузионной сшитой АН-5СаС12 мембраны была разработана композиционная мембрана с тонким селективным слоем на основе композита АН/фуллеренол (5 масс. %), нанесенным на коммерческую пористую мембрану (подложку) из полиакрилонитрила (ПАН). АН-5/ПАНСаС12 мембрана продемонстрировала увеличенную удельную производительность в 4,24 раза по сравнению с несшитой АН-0 мембраной при первапорационном разделении вода/изопропанол (12/88 масс. %) смеси и на 27-48% по сравнению с сшитой АН-0/ПАНСаС12 мембраной при первапорационном разделении вода/изопропанол смеси в широком концентрационном диапазоне (12-90 масс. % воды). Разработанная АН-5/ПАНСаС12 мембрана обладала наилучшими транспортными характеристиками: 0,64-2,89 кг/(м2ч) удельная производительность и не менее 98 масс. % воды в пермеате при первапорационном разделении вода/изопропанол смеси в широком концентрационном диапазоне (12-90 масс. % воды) при 22 °С. Кроме того, удельная производительность разработанной ЛН-5/ПАНСаС12 мембраны примерно в 23 раза выше по сравнению с коммерческой мембраной PERVAPTM1201 компании Sulzer Chemtech в процессе первапорационной дегидратации изопропанола (12 масс. % воды) при 22 °C при том же уровне селективности (73326 фактор разделения).
Таким образом, за счет разработки новой высокоэффективной и экологичной композиционной мембраны на основе альгината натрия, модифицированного фуллеренолом, была проведена оптимизация процесса первапорационного разделения изопропанол/вода смеси. Мембрана АН^/ПА^^2 является перспективной для промышленного процесса дегидратации изопропанола благодаря высокой производительности при высокой селективности и стабильности мембраны.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
