Фазовые равновесия в системах кислота - спирт - эфир - вода: топология диаграмм и критические состояния
|
Содержание 2
Список условных обозначений 4
Введение 8
Раздел 1. Обзор литературы 11
1.1 Фазовые равновесия жидкость-жидкость в бинарных подсистемах
четверных систем типа кислота - спирт - эфир - вода 11
1.2 Фазовые равновесия жидкость-жидкость в четверных системах типа
кислота - спирт - эфир - вода и их тройных подсистемах 23
1.3 Теоретический подход к описанию фазовых равновесий 36
1.4 Критическое состояние и уравнения, его описывающие 42
1.5 Методы описания и прогнозирования фазовых равновесий 44
Раздел 2. Экспериментальная часть 56
2.1 Об объекте экспериментального исследования 56
2.2 Реактивы 57
2.3 Методика изучения взаимной растворимости компонентов в тройных
системах уксусная кислота - амиловый спирт - вода, уксусная кислота - амилацетат - вода и амиловый спирт - амилацетат - вода в политермических условиях 58
2.4 Методика изучения взаимной растворимости компонентов в
четырёхкомпонентной системе уксусная кислота - амиловый спирт - амилацетат - вода в политермических условиях 66
2.5 Расчет фазовых равновесий жидкость - жидкость 75
Раздел 3. Обсуждение результатов 91
3.1 О взаимной растворимости компонентов в тройных и четверной
системах 91
3.2 О моделировании фазовых равновесий с помощью модели UNIFAC..105
3.3 О составах равновесных фаз в системе амиловый спирт - амилацетат -
вода в политермических условиях 109
3.4 О моделировании фазового равновесия в системе амиловый спирт -
амилацетат - вода с помощью модели NRTL 111
3.5 О критических состояниях 111
Выводы 113
Благодарности 114
Список публикаций по результатам ВКР 115
Список цитированной литературы 117
Список условных обозначений 4
Введение 8
Раздел 1. Обзор литературы 11
1.1 Фазовые равновесия жидкость-жидкость в бинарных подсистемах
четверных систем типа кислота - спирт - эфир - вода 11
1.2 Фазовые равновесия жидкость-жидкость в четверных системах типа
кислота - спирт - эфир - вода и их тройных подсистемах 23
1.3 Теоретический подход к описанию фазовых равновесий 36
1.4 Критическое состояние и уравнения, его описывающие 42
1.5 Методы описания и прогнозирования фазовых равновесий 44
Раздел 2. Экспериментальная часть 56
2.1 Об объекте экспериментального исследования 56
2.2 Реактивы 57
2.3 Методика изучения взаимной растворимости компонентов в тройных
системах уксусная кислота - амиловый спирт - вода, уксусная кислота - амилацетат - вода и амиловый спирт - амилацетат - вода в политермических условиях 58
2.4 Методика изучения взаимной растворимости компонентов в
четырёхкомпонентной системе уксусная кислота - амиловый спирт - амилацетат - вода в политермических условиях 66
2.5 Расчет фазовых равновесий жидкость - жидкость 75
Раздел 3. Обсуждение результатов 91
3.1 О взаимной растворимости компонентов в тройных и четверной
системах 91
3.2 О моделировании фазовых равновесий с помощью модели UNIFAC..105
3.3 О составах равновесных фаз в системе амиловый спирт - амилацетат -
вода в политермических условиях 109
3.4 О моделировании фазового равновесия в системе амиловый спирт -
амилацетат - вода с помощью модели NRTL 111
3.5 О критических состояниях 111
Выводы 113
Благодарности 114
Список публикаций по результатам ВКР 115
Список цитированной литературы 117
Изучение фазовых равновесий и критических состояний в многокомпонентных системах является традиционной задачей химической термодинамики. Вместе с тем своей актуальности эта проблема с течением времени не теряет, в силу чего на сегодняшний день исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах все так же обращает на себя внимание как с точки зрения теоретических, так и экспериментальных исследований. Подобная популярность вышеуказанной тематики обусловлена тем, что многие технологически важные процессы сопряжены с реализацией фазовых равновесий в системах различной природы.
В частности, фазовые равновесия лежат в основе многих методов очистки, разделения и анализа состава смесей. Так, например, двухфазные равновесия жидкость-жидкость являются теоретической базой метода жидкостной экстракции, основанной на разделении вещества между двумя фазами, чаще всего органической и водной. С реализацией равновесий жидкость - пар связаны дистилляция и ректификация. А группа хроматографических методов является по сути своей универсальным способом реализации фазовых равновесий, который может быть применен к любому типу сосуществования фаз (жидкостно-жидкостная хроматография, газожидкостная, жидкостно-твердофазная и др) [1]. В то же время хроматография находит широкое применение в различных областях науки и производства: одной из областей применения жидкостной хроматографии является анализ и контроль качества продуктов питания и лекарственных препаратов [2].
Особенно полезным знание фазовых диаграмм становится в случае изучения многокомпонентных систем с возможными химическими превращениями при совмещении этих результатов с данными о химическом равновесии, так как это позволяет оптимизировать условия проведения промышленных реакций синтеза различных соединений с целью увеличения выходов и уменьшения энергозатрат. В частности, информация о фазовых равновесиях необходима при конструкции реакторов для реакционной ректификации, совмещающей химическую реакцию и процесс разделения, которая применяется при синтезе топлива (биодизельного и др.) [3].
Отдельно стоит отметить, что интерес к изучению критических состояний в многокомпонентных системах аналогично подогревается тем, что они находят применение в разнообразных технологических процессах синтеза и разделения.
Примечательно, что степень изученности систем падает с увеличением числа компонентов. И если бинарные смеси отличаются наибольшими объёмами накопленной эмпирической информации (при этом они всё также требуют детального изучения ввиду их большого разнообразия), то тройные, а тем более четверные, системы характеризуются недостатком накопленных на данный момент экспериментальных данных. Все это привлекает дополнительное внимание не только к исследованию разнообразных сложных систем, но и к поискам новых способов моделирования фазовых равновесий в них. Вопросы топологии фазовых диаграмм в трёхкомпонентных системах, формы поверхностей расслоения в четверных системах, а также зависимости вышеназванных факторов от температуры являются основными направлениями исследования данной работы.
Объектом исследования данной работы является четверная система уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода и соответствующие ей тройные и бинарные подсистемы. Смеси типа кислота - спирт - эфир - вода представляют особенный интерес, так как они являются реакционными. Реакция этерификации, например, приводит к синтезу многих сложных эфиров (как в лабораторных условиях, так и в промышленных). При этом изучаемые вещества также являются важными для человечества соединениями. Так, амилацетат находит применение в качестве растворителя различных органических соединений в лако-красочной промышленности, при производстве пластмасс и искусственного шёлка, как компонент грушевой эссенции используется в пищевой промышленности. Амиловый спирт, в свою очередь, востребован как растворитель масел, смол и восков, а многие его сложные эфиры являются душистыми веществами.
Целью работы является изучение фазового равновесия жидкость-жидкость в четырёхкомпонентной системе уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода и её тройных и бинарных подсистемах при политермических условиях и атмосферном давлении.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1. Экспериментальное определение взаимной растворимости компонентов в четверной системе уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода и её тройных и бинарных подсистемах при температурах 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K, 323.15K методом изотермического титрования;
2. Экспериментальное определение составов равновесных фаз в тройной системе н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода и её бинарных подсистемах при температурах 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K, 323.15 K методом газовой хроматографии;
3. Моделирование равновесий жидкость - жидкость в четверной системе уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода и её тройных и бинарных подсистемах при температурах 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K, 323.15 K с использованием модели UNIFAC;
4. Моделирование равновесий жидкость - жидкость в тройной системе н- амиловый спирт - н-амилацетат - вода при температурах 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K, 323.15Kс использованием модели NRTL;
5. Анализ полученных результатов и их сравнение с литературными данными , а также с расчётными составами.
В частности, фазовые равновесия лежат в основе многих методов очистки, разделения и анализа состава смесей. Так, например, двухфазные равновесия жидкость-жидкость являются теоретической базой метода жидкостной экстракции, основанной на разделении вещества между двумя фазами, чаще всего органической и водной. С реализацией равновесий жидкость - пар связаны дистилляция и ректификация. А группа хроматографических методов является по сути своей универсальным способом реализации фазовых равновесий, который может быть применен к любому типу сосуществования фаз (жидкостно-жидкостная хроматография, газожидкостная, жидкостно-твердофазная и др) [1]. В то же время хроматография находит широкое применение в различных областях науки и производства: одной из областей применения жидкостной хроматографии является анализ и контроль качества продуктов питания и лекарственных препаратов [2].
Особенно полезным знание фазовых диаграмм становится в случае изучения многокомпонентных систем с возможными химическими превращениями при совмещении этих результатов с данными о химическом равновесии, так как это позволяет оптимизировать условия проведения промышленных реакций синтеза различных соединений с целью увеличения выходов и уменьшения энергозатрат. В частности, информация о фазовых равновесиях необходима при конструкции реакторов для реакционной ректификации, совмещающей химическую реакцию и процесс разделения, которая применяется при синтезе топлива (биодизельного и др.) [3].
Отдельно стоит отметить, что интерес к изучению критических состояний в многокомпонентных системах аналогично подогревается тем, что они находят применение в разнообразных технологических процессах синтеза и разделения.
Примечательно, что степень изученности систем падает с увеличением числа компонентов. И если бинарные смеси отличаются наибольшими объёмами накопленной эмпирической информации (при этом они всё также требуют детального изучения ввиду их большого разнообразия), то тройные, а тем более четверные, системы характеризуются недостатком накопленных на данный момент экспериментальных данных. Все это привлекает дополнительное внимание не только к исследованию разнообразных сложных систем, но и к поискам новых способов моделирования фазовых равновесий в них. Вопросы топологии фазовых диаграмм в трёхкомпонентных системах, формы поверхностей расслоения в четверных системах, а также зависимости вышеназванных факторов от температуры являются основными направлениями исследования данной работы.
Объектом исследования данной работы является четверная система уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода и соответствующие ей тройные и бинарные подсистемы. Смеси типа кислота - спирт - эфир - вода представляют особенный интерес, так как они являются реакционными. Реакция этерификации, например, приводит к синтезу многих сложных эфиров (как в лабораторных условиях, так и в промышленных). При этом изучаемые вещества также являются важными для человечества соединениями. Так, амилацетат находит применение в качестве растворителя различных органических соединений в лако-красочной промышленности, при производстве пластмасс и искусственного шёлка, как компонент грушевой эссенции используется в пищевой промышленности. Амиловый спирт, в свою очередь, востребован как растворитель масел, смол и восков, а многие его сложные эфиры являются душистыми веществами.
Целью работы является изучение фазового равновесия жидкость-жидкость в четырёхкомпонентной системе уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода и её тройных и бинарных подсистемах при политермических условиях и атмосферном давлении.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1. Экспериментальное определение взаимной растворимости компонентов в четверной системе уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода и её тройных и бинарных подсистемах при температурах 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K, 323.15K методом изотермического титрования;
2. Экспериментальное определение составов равновесных фаз в тройной системе н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода и её бинарных подсистемах при температурах 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K, 323.15 K методом газовой хроматографии;
3. Моделирование равновесий жидкость - жидкость в четверной системе уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода и её тройных и бинарных подсистемах при температурах 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K, 323.15 K с использованием модели UNIFAC;
4. Моделирование равновесий жидкость - жидкость в тройной системе н- амиловый спирт - н-амилацетат - вода при температурах 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K, 323.15Kс использованием модели NRTL;
5. Анализ полученных результатов и их сравнение с литературными данными , а также с расчётными составами.
1. Бинодаль тройных систем с одной расслаивающейся подсистемой (уксусная кислота - амиловый спирт - вода, уксусная кислота - амилацетат - вода) имеет форму дуги, опирающейся на основание треугольника Гиббса-Розебома, соответствующее бинарной системе с ограниченной взаимной растворимостью компонентов.
2. Гетерогенная область системы амиловый спирт - амилацетат - вода ограничена двумя кривыми, один конец каждой из которых принадлежит бинарной системе амиловый спирт - вода, а другой - системе амилацетат - вода.
3. Установлено, что область нерастворимости в четверной системе уксусная кислота - н-амиловый спирт - амилацетат - вода занимает значительную часть тетраэдра состава.
4. Сравнительный анализ показал, что существует много несоответствий между доступными литературными данными, особенно для бинарных подсистем. Однако существует общая тенденция для четверной системы в целом к уменьшению растворимости при понижении температуры. При этом наблюдается небольшой температурный сдвиг бинодальной поверхности (в среднем не более 5%) с повышением температуры от 293.15 К до 323.15 К.
4. Показано, что гетерогенная область растёт с увеличением количества атомов углерода в молекуле спирта и сложного эфира. При этом в случае тройных систем уксусная кислота - спирт - вода и уксусная кислота - эфир - вода эти изменения носят только количественный характер, а в случае системы спирт - эфир - вода происходит изменение топологии фазовой диаграммы на качественном уровне.
5. Модель UNIFAC позволяет моделировать фазовые равновесия при отсутствии экспериментальных данных, но расчётные составы могут лишь качественно предсказать форму поверхности растворимости. Для количественного описания системы необходимо использовать модель локальных составов NRTL.
Благодарности
Автор работы выражает благодарность научному руководителю -Тойкка Марии Александровне, кандидату химических наук, доценту кафедры химической термодинамики и кинетики, а также Самарову Артемию Андреевичу, кандидату химических наук, старшему преподавателю кафедры химической термодинамики и кинетики, доктору химических наук, профессору, заведующему кафедрой Тойкка Александру Матвеевичу, а также всему коллективу научной группы «Критические явления и процессы в многокомпонентных гетерогенных системах с химическим взаимодействием» и сотрудникам кафедры Химической термодинамики и кинетики Института химии СПбГУ за помощь и поддержку, оказанную в течение выполнения выпускной квалификационной работы.
Автор также благодарен Ресурсному образовательному центру СПбГУ за помощь в проведении эксперимента.
Работа выполнена при поддержке Российского Научного Фонда (грант № 20-73-10007).
2. Гетерогенная область системы амиловый спирт - амилацетат - вода ограничена двумя кривыми, один конец каждой из которых принадлежит бинарной системе амиловый спирт - вода, а другой - системе амилацетат - вода.
3. Установлено, что область нерастворимости в четверной системе уксусная кислота - н-амиловый спирт - амилацетат - вода занимает значительную часть тетраэдра состава.
4. Сравнительный анализ показал, что существует много несоответствий между доступными литературными данными, особенно для бинарных подсистем. Однако существует общая тенденция для четверной системы в целом к уменьшению растворимости при понижении температуры. При этом наблюдается небольшой температурный сдвиг бинодальной поверхности (в среднем не более 5%) с повышением температуры от 293.15 К до 323.15 К.
4. Показано, что гетерогенная область растёт с увеличением количества атомов углерода в молекуле спирта и сложного эфира. При этом в случае тройных систем уксусная кислота - спирт - вода и уксусная кислота - эфир - вода эти изменения носят только количественный характер, а в случае системы спирт - эфир - вода происходит изменение топологии фазовой диаграммы на качественном уровне.
5. Модель UNIFAC позволяет моделировать фазовые равновесия при отсутствии экспериментальных данных, но расчётные составы могут лишь качественно предсказать форму поверхности растворимости. Для количественного описания системы необходимо использовать модель локальных составов NRTL.
Благодарности
Автор работы выражает благодарность научному руководителю -Тойкка Марии Александровне, кандидату химических наук, доценту кафедры химической термодинамики и кинетики, а также Самарову Артемию Андреевичу, кандидату химических наук, старшему преподавателю кафедры химической термодинамики и кинетики, доктору химических наук, профессору, заведующему кафедрой Тойкка Александру Матвеевичу, а также всему коллективу научной группы «Критические явления и процессы в многокомпонентных гетерогенных системах с химическим взаимодействием» и сотрудникам кафедры Химической термодинамики и кинетики Института химии СПбГУ за помощь и поддержку, оказанную в течение выполнения выпускной квалификационной работы.
Автор также благодарен Ресурсному образовательному центру СПбГУ за помощь в проведении эксперимента.
Работа выполнена при поддержке Российского Научного Фонда (грант № 20-73-10007).
Подобные работы
- Критические фазы в многокомпонентных системах с химическим
взаимодействием компонентов
Дипломные работы, ВКР, химия. Язык работы: Русский. Цена: 4750 р. Год сдачи: 2023