Фазовое равновесие и критические явления в реакционной системе с участием н-бутилацетата
|
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 7
1. О фазовом равновесии и растворимости в системах с участием н-бутилацетата 7
1.1. Бинарная система н-бутилацетат - вода 7
1.2. Бинарная система н-бутанол - вода 8
1.3. Тройная система уксусная кислота - н-бутилацетат - вода 11
1.4. Тройная система уксусная кислота - н-бутанол - вода 14
1.5. Тройная система н-бутанол - н-бутилацетат - вода 16
1.6. Четверная система уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода 17
2. О критических явлениях в жидкофазных системах 22
3. Методы расчета фазового равновесия и критических составов в жидкофазных системах 26
3.1. Уравнение NRTL 26
3.2. Уравнение UNIFAC 28
3.3. Метод Колледжа 30
Глава 2. Экспериментальная часть 31
1. Очистка реактивов 31
2. Исследование фазового равновесия методом газовой хроматографии 32
2.1. Методика экспериментального исследования 32
2.2. Калибровка хроматографа 34
2.3. Равновесие жидкость-жидкость в бинарных системах 37
2.4. Равновесие жидкость-жидкость в тройных системах 37
2.5. Равновесие жидкость-жидкость в четверной системе 41
3. Исследование растворимости методом изотермического титрования 44
3.1. Методика экспериментального исследования 44
3.2. Растворимость в тройных системах 46
3.3. Растворимость в четверной системе 50
4. Исследование критических явлений 54
Глава 3. Моделирование 57
1. Расчет равновесия жидкость-жидкость по уравнению NRTL 57
2. Расчет равновесия жидкость-жидкость по уравнению UNIFAC 59
Глава 4. Обсуждение результатов 61
1. О графическом представлении данных для многокомпонентных систем 61
2. Сопоставление экспериментальных данных о фазовом равновесии и растворимости 62
3. Сопоставление экспериментальных данных с литературными 66
4. Сравнение экспериментальных и расчетных данных 69
5. Проверка данных о равновесии жидкость-жидкость по уравнениям Отмера-Тобиаса и Хэнда 72
Выводы 73
Благодарности 75
Список публикаций по результатам ВКР 76
Список литературы 78
Приложение А 83
Приложение Б 84
Глава 1. Литературный обзор 7
1. О фазовом равновесии и растворимости в системах с участием н-бутилацетата 7
1.1. Бинарная система н-бутилацетат - вода 7
1.2. Бинарная система н-бутанол - вода 8
1.3. Тройная система уксусная кислота - н-бутилацетат - вода 11
1.4. Тройная система уксусная кислота - н-бутанол - вода 14
1.5. Тройная система н-бутанол - н-бутилацетат - вода 16
1.6. Четверная система уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода 17
2. О критических явлениях в жидкофазных системах 22
3. Методы расчета фазового равновесия и критических составов в жидкофазных системах 26
3.1. Уравнение NRTL 26
3.2. Уравнение UNIFAC 28
3.3. Метод Колледжа 30
Глава 2. Экспериментальная часть 31
1. Очистка реактивов 31
2. Исследование фазового равновесия методом газовой хроматографии 32
2.1. Методика экспериментального исследования 32
2.2. Калибровка хроматографа 34
2.3. Равновесие жидкость-жидкость в бинарных системах 37
2.4. Равновесие жидкость-жидкость в тройных системах 37
2.5. Равновесие жидкость-жидкость в четверной системе 41
3. Исследование растворимости методом изотермического титрования 44
3.1. Методика экспериментального исследования 44
3.2. Растворимость в тройных системах 46
3.3. Растворимость в четверной системе 50
4. Исследование критических явлений 54
Глава 3. Моделирование 57
1. Расчет равновесия жидкость-жидкость по уравнению NRTL 57
2. Расчет равновесия жидкость-жидкость по уравнению UNIFAC 59
Глава 4. Обсуждение результатов 61
1. О графическом представлении данных для многокомпонентных систем 61
2. Сопоставление экспериментальных данных о фазовом равновесии и растворимости 62
3. Сопоставление экспериментальных данных с литературными 66
4. Сравнение экспериментальных и расчетных данных 69
5. Проверка данных о равновесии жидкость-жидкость по уравнениям Отмера-Тобиаса и Хэнда 72
Выводы 73
Благодарности 75
Список публикаций по результатам ВКР 76
Список литературы 78
Приложение А 83
Приложение Б 84
Неизбежное истощение природных запасов ископаемого топлива, вызывающее рост цен на углеводородные виды топлива, наряду с экологическими проблемами, вызываемыми ими, привлекает внимание исследователей к разработке экологически чистых источников энергии, в частности, к поиску экологически безопасных процессов производства биотоплива и биотопливных добавок, произведенных из возобновляемых ресурсов. Топливо, полученное из возобновляемых источников, имеет ряд преимуществ по сравнению с ископаемыми видами, главными из которых являются биоразлагаемость и нетоксичность для окружающей среды. Одним из таких видов топлива является топливо, полученное из растительного сырья [1].
Биотопливные технологии решают проблему поиска возобновляемых источников энергии с минимальным использованием ценных ресурсов и позволяют экологически безопасным образом избавляться от отходов различных производств в промышленных масштабах. Сегодня внимание ученых направлено на решение проблемы улучшения свойств биодизельного топлива, которое является перспективным экологически чистым видом топлива [2].
Бутилацетат имеет хороший потенциал для улучшения свойств биодизеля и может быть использован в качестве устойчивой биотопливной добавки. Этот сложный эфир имеет очень низкую температуру замерзания (200,15 K) и, ожидается, что его добавление к биодизелю приведет к значительному улучшению свойств текучести топлива при низких температурах, не вызывая значительного снижения теплоты сгорания. Кроме того, высокая температура вспышки бутилацетата (295,15 K) делает его более безопасным в использовании по сравнению с другим сложным эфиром - этилацетатом (температура вспышки 269,15 К), который активно используется в качестве биотопливной добавки [3,4].
Нерациональное производство биодизеля требует оптимизации всех стадий его получения, а именно процессов синтеза, экстракции и очистки. Это требует знаний физико-химических свойств многокомпонентных гетерогенных систем, включающих реагенты и продукты получения компонентов биодизеля.
Рациональный подход к оптимизации технологических процессов определяется возможностями и применением аппарата общей и неравновесной термодинамики в исследовании систем, включающих в себя компоненты биотоплива. При описании разделения компонентов, участвующих в производстве биодизеля, очень важна информация о поведении фазового равновесия жидкость-жидкость, которое будет изучено в текущей работе.
Кроме того, н-бутилацетат применяется и в других областях промышленности, таких как косметическое, пищевое и химическое производство [5].
Несмотря на большую практическую значимость, данные, полученные в результаты исследования, представляют интерес для развития фундаментальной термодинамической теории, так как фазовые равновесия в системах с протекающей химической реакцией относительно мало изучены.
Исследование критических явлений в системах с совмещенным фазовым и химическим равновесием также имеет большое значение в развитии фундаментальной термодинамической теории. Данные о критических составах в многокомпонентных расслаивающихся системах с химической реакцией крайне ограниченны.
Целью текущей работы является экспериментальное исследование фазового равновесия жидкость-жидкость и растворимости в системе с компонентами, ограниченно растворимыми друг в друге, а также с возможным химическим превращением. В рамках этого исследования проведено изучение поведения критических фаз и моделирование поверхности фазового равновесия гетерогенной системы.
Объектом исследования является четверная реакционная расслаивающаяся система, компоненты которой являются реагентами и продуктами синтеза н- бутилацетата, а именно система уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода. Помимо важности текущего исследования для оптимизации процессов производства н- бутилацетата, данное исследование полезно тем, что в систему также входит другой известный компонент жидкого биотоплива - н-бутанол [6-8].
Основными задачами выпускной квалификационной работы являются:
1. Экспериментальное исследование фазового равновесия жидкость-жидкость в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода и ее тройных и бинарных ограниченно растворимых подсистемах при 55 °С и атмосферном давлении;
2. Экспериментальное исследование растворимости в системе уксусная кислота - л-бутанол - л-бутилацетат - вода и ее тройных ограниченно растворимых подсистемах при 55 °С и атмосферном давлении;
3. Определение составов критических точек и изучение хода критической кривой в четверной системе уксусная кислота - л-бутанол - л-бутилацетат - вода при 55 °С и атмосферном давлении;
4. Моделирование фазового равновесия и расчет термодинамических параметров на основе моделей NRTL и UNIFAC;
5. Анализ полученных экспериментальных данных и сопоставление их с расчетными и представленными в литературных источниках результатами.
Биотопливные технологии решают проблему поиска возобновляемых источников энергии с минимальным использованием ценных ресурсов и позволяют экологически безопасным образом избавляться от отходов различных производств в промышленных масштабах. Сегодня внимание ученых направлено на решение проблемы улучшения свойств биодизельного топлива, которое является перспективным экологически чистым видом топлива [2].
Бутилацетат имеет хороший потенциал для улучшения свойств биодизеля и может быть использован в качестве устойчивой биотопливной добавки. Этот сложный эфир имеет очень низкую температуру замерзания (200,15 K) и, ожидается, что его добавление к биодизелю приведет к значительному улучшению свойств текучести топлива при низких температурах, не вызывая значительного снижения теплоты сгорания. Кроме того, высокая температура вспышки бутилацетата (295,15 K) делает его более безопасным в использовании по сравнению с другим сложным эфиром - этилацетатом (температура вспышки 269,15 К), который активно используется в качестве биотопливной добавки [3,4].
Нерациональное производство биодизеля требует оптимизации всех стадий его получения, а именно процессов синтеза, экстракции и очистки. Это требует знаний физико-химических свойств многокомпонентных гетерогенных систем, включающих реагенты и продукты получения компонентов биодизеля.
Рациональный подход к оптимизации технологических процессов определяется возможностями и применением аппарата общей и неравновесной термодинамики в исследовании систем, включающих в себя компоненты биотоплива. При описании разделения компонентов, участвующих в производстве биодизеля, очень важна информация о поведении фазового равновесия жидкость-жидкость, которое будет изучено в текущей работе.
Кроме того, н-бутилацетат применяется и в других областях промышленности, таких как косметическое, пищевое и химическое производство [5].
Несмотря на большую практическую значимость, данные, полученные в результаты исследования, представляют интерес для развития фундаментальной термодинамической теории, так как фазовые равновесия в системах с протекающей химической реакцией относительно мало изучены.
Исследование критических явлений в системах с совмещенным фазовым и химическим равновесием также имеет большое значение в развитии фундаментальной термодинамической теории. Данные о критических составах в многокомпонентных расслаивающихся системах с химической реакцией крайне ограниченны.
Целью текущей работы является экспериментальное исследование фазового равновесия жидкость-жидкость и растворимости в системе с компонентами, ограниченно растворимыми друг в друге, а также с возможным химическим превращением. В рамках этого исследования проведено изучение поведения критических фаз и моделирование поверхности фазового равновесия гетерогенной системы.
Объектом исследования является четверная реакционная расслаивающаяся система, компоненты которой являются реагентами и продуктами синтеза н- бутилацетата, а именно система уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода. Помимо важности текущего исследования для оптимизации процессов производства н- бутилацетата, данное исследование полезно тем, что в систему также входит другой известный компонент жидкого биотоплива - н-бутанол [6-8].
Основными задачами выпускной квалификационной работы являются:
1. Экспериментальное исследование фазового равновесия жидкость-жидкость в системе уксусная кислота - н-бутанол - н-бутилацетат - вода и ее тройных и бинарных ограниченно растворимых подсистемах при 55 °С и атмосферном давлении;
2. Экспериментальное исследование растворимости в системе уксусная кислота - л-бутанол - л-бутилацетат - вода и ее тройных ограниченно растворимых подсистемах при 55 °С и атмосферном давлении;
3. Определение составов критических точек и изучение хода критической кривой в четверной системе уксусная кислота - л-бутанол - л-бутилацетат - вода при 55 °С и атмосферном давлении;
4. Моделирование фазового равновесия и расчет термодинамических параметров на основе моделей NRTL и UNIFAC;
5. Анализ полученных экспериментальных данных и сопоставление их с расчетными и представленными в литературных источниках результатами.
Выводы
1. Проведен глубокий анализ научной литературы, связанной с изучением и описанием фазового равновесия, растворимости, химического равновесия и критических явлений в системе уксусная кислота - л-бутанол - л-бутилацетат - вода и ее бинарных и тройных системах с ограниченной растворимостью.
2. Описаны возможности термодинамических моделей NRTL и UNIFAC коррелировать и прогнозировать данные о равновесии жидкость-жидкость в многокомпонентных расслаивающихся системах.
3. Полученные новые экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость- жидкость и растворимости в системе уксусная кислота - л-бутанол - л-бутилацетат - вода при 55 °С и атмосферном давлении дали возможность описать форму бинодальной поверхности, схожую с сегментом такой геометрической фигуры, как тор.
4. На базе экспериментально найденных составов критических точек в четверной системе уксусная кислота - л-бутанол - л-бутилацетат - вода при 55 °С построена критическая кривая и определено её расположение в концентрационном пространстве: критическая кривая проходит через объем тетраэдра и замыкается на его гранях, которые принадлежат двум тройным подсистемам: уксусная кислота - л-бутилацетат - вода и уксусная кислота - л-бутанол - вода. При изучении зависимости хода кривой от температуры было выявлено смещение кривой в сторону воды при увеличении температуры.
5. Проведено моделирование фазового равновесия жидкость-жидкость в тройных системах уксусная кислота - л-бутилацетат - вода, уксусная кислота - л-бутанол - вода, л-бутанол - л-бутилацетат - вода по моделям NRTL и UNIFAC. При сопоставлении расчетных данных с экспериментальными была выявлена хорошая корреляция эксперимента с данными, полученными по уравнению NRTL. Модель UNIFAC показала гораздо менее точную сходимость данных для систем уксусная кислота - л-бутилацетат - вода и уксусная кислота - л-бутанол - вода, однако для системы л-бутанол - л-бутилацетат - вода согласованность с экспериментом была достаточно высокая.
6. При сопоставлении данных о равновесии жидкость-жидкость и растворимости наблюдается хорошая корреляция, что говорит о надежности методов газовой хроматографии и титрования «cloud-point» в исследовании фазового поведения многокомпонентных ограниченно растворимых систем.
7. Показано влияние температуры на область гетерогенности в четверной системе уксусная кислота - //-бутанол - л-бутилацетат - вода. Поведение системы подчиняется известному правилу: с ростом температуры, область нерастворимости уменьшается.
8. Область гетерогенности в целом занимает относительно небольшую часть концентрационного пространства. Высота этой области, если предположить, что тройная система /-бутанол - л-бутилацетат - вода лежит в основе концентрационного пространства, не превышает 0,27 мольной доли уксусной кислоты. Небольшая величина этой площади является преимуществом для таких систем, поскольку ограниченная растворимость может существенно повлиять, например, на ход химической реакции и усложнить производственный процесс.
1. Проведен глубокий анализ научной литературы, связанной с изучением и описанием фазового равновесия, растворимости, химического равновесия и критических явлений в системе уксусная кислота - л-бутанол - л-бутилацетат - вода и ее бинарных и тройных системах с ограниченной растворимостью.
2. Описаны возможности термодинамических моделей NRTL и UNIFAC коррелировать и прогнозировать данные о равновесии жидкость-жидкость в многокомпонентных расслаивающихся системах.
3. Полученные новые экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость- жидкость и растворимости в системе уксусная кислота - л-бутанол - л-бутилацетат - вода при 55 °С и атмосферном давлении дали возможность описать форму бинодальной поверхности, схожую с сегментом такой геометрической фигуры, как тор.
4. На базе экспериментально найденных составов критических точек в четверной системе уксусная кислота - л-бутанол - л-бутилацетат - вода при 55 °С построена критическая кривая и определено её расположение в концентрационном пространстве: критическая кривая проходит через объем тетраэдра и замыкается на его гранях, которые принадлежат двум тройным подсистемам: уксусная кислота - л-бутилацетат - вода и уксусная кислота - л-бутанол - вода. При изучении зависимости хода кривой от температуры было выявлено смещение кривой в сторону воды при увеличении температуры.
5. Проведено моделирование фазового равновесия жидкость-жидкость в тройных системах уксусная кислота - л-бутилацетат - вода, уксусная кислота - л-бутанол - вода, л-бутанол - л-бутилацетат - вода по моделям NRTL и UNIFAC. При сопоставлении расчетных данных с экспериментальными была выявлена хорошая корреляция эксперимента с данными, полученными по уравнению NRTL. Модель UNIFAC показала гораздо менее точную сходимость данных для систем уксусная кислота - л-бутилацетат - вода и уксусная кислота - л-бутанол - вода, однако для системы л-бутанол - л-бутилацетат - вода согласованность с экспериментом была достаточно высокая.
6. При сопоставлении данных о равновесии жидкость-жидкость и растворимости наблюдается хорошая корреляция, что говорит о надежности методов газовой хроматографии и титрования «cloud-point» в исследовании фазового поведения многокомпонентных ограниченно растворимых систем.
7. Показано влияние температуры на область гетерогенности в четверной системе уксусная кислота - //-бутанол - л-бутилацетат - вода. Поведение системы подчиняется известному правилу: с ростом температуры, область нерастворимости уменьшается.
8. Область гетерогенности в целом занимает относительно небольшую часть концентрационного пространства. Высота этой области, если предположить, что тройная система /-бутанол - л-бутилацетат - вода лежит в основе концентрационного пространства, не превышает 0,27 мольной доли уксусной кислоты. Небольшая величина этой площади является преимуществом для таких систем, поскольку ограниченная растворимость может существенно повлиять, например, на ход химической реакции и усложнить производственный процесс.
