ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 5
1.1. Характеристика используемых растворителей 5
1.2. π-π-стекинг ароматических молекул в различных растворителях 7
1.3. Комплексообразование ионов меди (II) 17
1.4. Электронная спектроскопия поглощения 22
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 24
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 27
3.1. Исследование димеризации фталат-иона в органических растворителях методом электронной спектроскопии поглощения 27
3.2. Исследование комплексообразования ионов меди (II) с фталат-ионом и 4,4’-бипиридином в органических растворителях методом электронной спектроскопии поглощения 32
ВЫВОДЫ 46
БЛАГОДАРНОСТИ 47
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 48
Металлоорганическая химия является активно развивающейся областью науки в настоящее время. Металлоорганические соединения привлекательны для ученых своей обширной областью применения: они могут выступать в роли катализаторов, использоваться в энергетике, находить свое применение в доставке лекарств за счет своей высокой пористости, а также в терапии раковых заболеваний [1]. Одним из наиболее интересных направлений металлоорганической химии является синтез металлоорганических каркасных структур (metal-organic frameworks, или сокращенно MOFs).
Сами металлоорганические каркасные структуры представляют из себя координационные соединения, содержащие донорно-акцепторную связь. В качестве акцептора часто выступают ионы d-металлов, а донором являются различные органические соединения, например, карбоксилаты и азотсодержащие гетероциклические соединения, выступающие в качестве лигандов [2]. Путем выбора метода синтеза (сольвотермальный, микроволновый, микроволновый и др.) можно варьировать размер и форму синтезируемых каркасов, то есть получать материалы с заданными свойствами [3]. Однако именно на этом этапе разработки новых материалов появляется еще одна важная задача - подбор наиболее оптимальных условий эксперимента: метода синтеза, температуры, растворителя и так далее. Растворитель является одним из принципиальных аспектов синтеза, поэтому изучение его влияния на структуру и размеры металлоорганических соединений представляет интерес и для практического использования, и для расширения базы имеющихся данных, на основании которых впоследствии будут разработаны методики синтеза с оптимальными для данной задачи свойствами.
В данной работе рассмотрено состояние фталат-ионов (ионов 1,2- бензолдикарбоновой кислоты), которые используются в качестве лигандов при создании металлоорганических материалов, в различных органических растворителях. Растворители, используемые в работе, - диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, этанол, ацетонитрил, - широко распространены в области жидкофазного синтеза. Для изучения влияния растворителя на процесс образования комплекса с фталат-ионами в качестве акцептора были выбраны ионы меди (II) - они являются стабильными, часто выступают в роли катализаторов процессов, имеют большое метаболическое значение [4]. Также для сравнения процессов комплексообразования фталат-ионов и ионов меди (II) в указанных растворителях в качестве еще одного донора был использован 4,4’-бипиридин. Все используемые реагенты широко применяются в тех или иных областях химии и биологии.
Таким образом, цель работы - определить форму существования фталат-ионов в органических растворителях, а также установить влияние свойств растворителя на процесс комплексообразования ионов меди (II) с фталат-ионами и 4,4’-бипиридином.
Задачи, необходимые для достижения поставленной цели:
• синтез фталата тетраэтиламмония (источника фталат-ионов);
• изучение процессов димеризации фталат-ионов в неводных растворителях методом электронной спектроскопии поглощения: определение констант димеризации и установление индивидуальных электронных спектров поглощения димеров с использованием хемометрической обработки данных;
• изучение процессов комплексообразования ионов меди (II) с фталат-ионами и 4,4’-бипиридином в неводных растворителях методом электронной спектроскопии поглощения: определение констант образования комплексов и установление их индивидуальных электронных спектров поглощения с использованием хемометрической обработки данных.
В рамках данной работы проведено изучение процессов димеризации фталат- ионов в неводных растворителях методом электронной спектроскопии поглощения. Выявлено, что в этаноле и диметилсульфоксиде димеризации не наблюдается, в диметилформамиде и ацетонитриле константы димеризации составляют 900±50 и 550±50 соответственно. Спектр димера фталата имеет максимум при < 240 нм и коэффициент экстинкции £240 = 2500 М-1см-1. Наблюдаемый эффект обусловлен тем, что в растворителях с высокими значениями как донорного, так и акцепторного числа, такими как диметилсульфоксид и этанол, димеризация не наблюдается, фталат-ион существует в виде мономера. Понижения как донорного (ацетонитрил), так и акцепторного числа (диметилформамид) способствует процессу димеризации фталат- ионов за счет п-стекинга. Константы димеризации фталат-ионов приведены в таблице 8.
Исследованы процессы комплексообразования ионов меди (II) с фталат-ионами и 4,4’-бипиридином в неводных растворителях методом электронной спектроскопии поглощения: определены константы образования комплексов и установлены индивидуальные электронные спектры поглощения комплексов меди (II) с использованием хемометрической обработки данных. Выявлено, что с увеличением содержания фталат-ионов и 4,4’-бипиридина в комплексах меди (II) происходит смещение максимумов спектров поглощения в коротковолновую область для всех исследуемых растворителей. Обнаружено антибатное изменение величин констант образования фталатных комплексов меди (II) и донорных чисел растворителей, что указывает на конкуренцию сольватации катиона с ацидокомплексообразованием. Определено, что константы образования комплексов меди (II) с фталат-ионом существенно выше, чем с 4,4’-биприридином, что с точки зрения теории жестких и мягких кислот и оснований можно объяснить более высоким сродством ионов меди (II) к кислороду, чем к азоту.
