Тема: Синтез ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа и их реакции в сильных кислотах

Генерирование электрофильных частиц является движущей силой многих химических процессов. Таким примером является образование карбокатионов, которые в большинстве случаев обладают высокой реакционной способностью [1]. Однако электрофильность соединений или промежуточных частиц существенно зависит от их строения, в ряде случаев электрофильные центры молекул не способны реагировать даже со слабыми нуклеофилами. Электрофильность соединения можно увеличить за счёт протонирования его функциональных групп, а также за счёт образования комплексов с кислотами Льюиса [2]. Стабильность карбокатионов можно увеличить в суперкислотной низконуклеофильной среде. Суперкислоты - это кислоты Бренстеда сильнее, чем стопроцентная серная кислота и кислоты Льюиса, которые сильнее, чем безводный хлорид алюминия. Суперкислоты могут реагировать со слабоосновными центрами молекул, такими как кислород карбонильной группы, п-электронами ненасыщенных групп (алкены, алкины, арены) и даже с о-электронами простых связей алканов [3]. В последнее время химия многозарядных электрофилов стремительно развивается. Так, в работах Дж. Олы впервые прозвучал термин «суперэлектрофильная активация» [4], в результате которой из соединений с несколькими функциональными группами можно генерировать многозарядные электрофилы. Реакционная способность суперэлектрофильных частиц намного выше, чем монокатионных родственных соединений. Например, была изучена активность частиц Me(R)C+-OH и Me(R)C+-+OH2. В первом случае катион не может отщепить гидрид-ион от изобутана, а во втором случае дикатион способен это сделать, приводя к образованию трет- бутильного катиона [4]. Благодаря необычной реакционной способности суперэлектрофилов они активно используются в синтетических целях.
На сегодняшний день изучена электрофильная активация проп-2-ин-1-онов [-C=C-C(=O)-] (сопряженных ацетиленовых кетонов) и проп-2-ин-1-олов (пропаргиловых спиртов) [-C=C-C(OH)<], в которых имеется две функциональные группы, способные к активации. В первом соединении это карбонильная группа и ацетиленовая связь, а во втором - гидрокси-группа и тройная связь. В первом случае реакции ацетиленовых кетонов в сильных кислотах могут идти через образование дикатионов и монокатионов [5]. Пропаргиловые спирты в суперкислотах склонны к образованию монокатионов, стабилизированных тройной связью [6].
В настоящей работе 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-оны (ацетиленовые гидроксикетоны пропаргильного типа) [Ar-C(=O)-C=C-C(OH)<] представляют собой вещества, ацетиленовая связь которых сопряжена с электронакцепторной карбонильной группой, а также с другой стороны тройной связи C=C имеется пропаргильная гидроксильная группа. Таким образом, исходные вещества представляют собой объединение двух уже изученных в условиях суперэлектрофильной активации структур. Такие соединения, имеющие три разных реакционноспособных группы, характеризуются высоким синтетическим потенциалом. Электрофильная активация данных соединений под действием кислот Бренстеда и Льюиса является эффективным методом для генерирования реакционноспособных катионных частиц, которые могут вступать в дальнейшие синтетически значимые превращения.
Таким образом, целью данной работы была разработка методов синтеза органических соединений на основе электрофильных превращений 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов под действием кислотных реагентов.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1) синтезировать исходные 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-оны (ацетиленовые гидроксикетоны пропаргильного типа) по реакции Соногаширы пропаргиловых спиртов с ароилхлоридами;
2) исследовать превращения ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа и их реакции с аренами под действием различных кислот Брендстеда, Льюиса и кислотных цеолитов;
3) с помощью квантово-химических расчётов методом теории функционала плотности (DFT) исследовать реакционную способность и электронные свойства катионных интермедиатов, генерируемых из 1-арил-4- гидроксибут-2-ин-1-онов в кислотах;
4) предложить обоснованные механизмы электрофильных превращений 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов в конечные продукты реакций.
Купить

Выводы и результаты работы
1. Получена серия исходных 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов (ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа) по реакции Соногаширы бензоилхлорида с терминальными ацетиленовыми пропаргиловыми спиртами.
Схема в виде рисунка.
2. Обнаружено, что под действием кислотных реагентов, таких как серная кислота, трифторметансульфоновая кислота, кислотные HUSY цеолиты CBV-720, CBV-500, 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-оны способны превращаться в продукты дегидратации - ениноны (1-фенилпент-4-ен-3-ин-1-оны).
Схема в виде рисунка.
3. Найдено, что в серной кислоте и под действием HUSY цеолита CBV-720 3-(циклопент-1-ен-1-ил)-1-фенилпроп-2-ин-1-он подвергается перегруппировке Рупе, в результате которой образуется таутомерная смесь енола и дикетона.
Схема в виде рисунка.
4. Найдено, что под действием трифторметансульфоновой кислоты, серной кислоты, кислотного HUSY цеолита CBV-720, 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-оны дают оксирановые структуры.
Схема в виде рисунка.
5. С помощью квантовохимических расчётов методом теории функционала плотности (DFT) были оценены электронные и орбитальные свойства дикатионных частиц, генерируемых в результате протонирования ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа.
Купить