Синтез ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа и их реакции в сильных кислотах

Введение 4
1. Литературный обзор 6
1.1 Реакции проп-2-ин-1-онов в сильных кислотах 6
1.1.1 Внутримолекулярные реакции 6
1.1.2. Межмолекулярные реакции 8
1.1.3 Кислотно-катализируемые радикальные реакции 16
1.2 Реакции проп-2-ин-1-олов в сильных кислотах 17
1.2.1 Реакции с п-нуклеофилами 17
1.2.2 Реакции перегруппировки 26
1.2.3 Реакции элиминирования 28
1.3 Заключение 29
2. Обсуждение результатов 30
2.1 Синтез исходных 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов 30
2.2 Реакции дегидратации ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа 33
2.3 Реакции дегидратации-гидратации ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа - перегруппировка Рупе 40
2.4 Реакции образования оксиранов из ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа 43
2.5 Квантовохимические расчеты методом DFT интермедиатов реакции 51
3. Экспериментальная часть 54
3.1 Приборы, применявшиеся в исследованиях 54
3.2 Общая методика синтеза исходных 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов 54
3.3 Общая методика превращений 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов 1 в TfOH. Синтез соединений 2, 6 55
3.4 Общая методика превращений 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов 1 в серной кислоте. Синтез соединений 2, 3, 6 55
3.5 Общая методика превращений 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов 1 под действием цеолитов. Синтез соединений 2, 3, 6 55
3.6 Общая методика превращений 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов 1 в AICI3 и AlBrs 56
3.7 Общая методика превращений 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов 1 в гексафторизопропаноле 56
3.8 Физико-химические характеристики соединений 56
Выводы и результаты работы 60
Список литературы 61
Купить

Генерирование электрофильных частиц является движущей силой многих химических процессов. Таким примером является образование карбокатионов, которые в большинстве случаев обладают высокой реакционной способностью [1]. Однако электрофильность соединений или промежуточных частиц существенно зависит от их строения, в ряде случаев электрофильные центры молекул не способны реагировать даже со слабыми нуклеофилами. Электрофильность соединения можно увеличить за счёт протонирования его функциональных групп, а также за счёт образования комплексов с кислотами Льюиса [2]. Стабильность карбокатионов можно увеличить в суперкислотной низконуклеофильной среде. Суперкислоты - это кислоты Бренстеда сильнее, чем стопроцентная серная кислота и кислоты Льюиса, которые сильнее, чем безводный хлорид алюминия. Суперкислоты могут реагировать со слабоосновными центрами молекул, такими как кислород карбонильной группы, п-электронами ненасыщенных групп (алкены, алкины, арены) и даже с о-электронами простых связей алканов [3]. В последнее время химия многозарядных электрофилов стремительно развивается. Так, в работах Дж. Олы впервые прозвучал термин «суперэлектрофильная активация» [4], в результате которой из соединений с несколькими функциональными группами можно генерировать многозарядные электрофилы. Реакционная способность суперэлектрофильных частиц намного выше, чем монокатионных родственных соединений. Например, была изучена активность частиц Me(R)C+-OH и Me(R)C+-+OH2. В первом случае катион не может отщепить гидрид-ион от изобутана, а во втором случае дикатион способен это сделать, приводя к образованию трет- бутильного катиона [4]. Благодаря необычной реакционной способности суперэлектрофилов они активно используются в синтетических целях.
На сегодняшний день изучена электрофильная активация проп-2-ин-1-онов [-C=C-C(=O)-] (сопряженных ацетиленовых кетонов) и проп-2-ин-1-олов (пропаргиловых спиртов) [-C=C-C(OH)<], в которых имеется две функциональные группы, способные к активации. В первом соединении это карбонильная группа и ацетиленовая связь, а во втором - гидрокси-группа и тройная связь. В первом случае реакции ацетиленовых кетонов в сильных кислотах могут идти через образование дикатионов и монокатионов [5]. Пропаргиловые спирты в суперкислотах склонны к образованию монокатионов, стабилизированных тройной связью [6].
В настоящей работе 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-оны (ацетиленовые гидроксикетоны пропаргильного типа) [Ar-C(=O)-C=C-C(OH)<] представляют собой вещества, ацетиленовая связь которых сопряжена с электронакцепторной карбонильной группой, а также с другой стороны тройной связи C=C имеется пропаргильная гидроксильная группа. Таким образом, исходные вещества представляют собой объединение двух уже изученных в условиях суперэлектрофильной активации структур. Такие соединения, имеющие три разных реакционноспособных группы, характеризуются высоким синтетическим потенциалом. Электрофильная активация данных соединений под действием кислот Бренстеда и Льюиса является эффективным методом для генерирования реакционноспособных катионных частиц, которые могут вступать в дальнейшие синтетически значимые превращения.
Таким образом, целью данной работы была разработка методов синтеза органических соединений на основе электрофильных превращений 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов под действием кислотных реагентов.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1) синтезировать исходные 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-оны (ацетиленовые гидроксикетоны пропаргильного типа) по реакции Соногаширы пропаргиловых спиртов с ароилхлоридами;
2) исследовать превращения ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа и их реакции с аренами под действием различных кислот Брендстеда, Льюиса и кислотных цеолитов;
3) с помощью квантово-химических расчётов методом теории функционала плотности (DFT) исследовать реакционную способность и электронные свойства катионных интермедиатов, генерируемых из 1-арил-4- гидроксибут-2-ин-1-онов в кислотах;
4) предложить обоснованные механизмы электрофильных превращений 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов в конечные продукты реакций.
Купить