Тема: Молекулярно-термодинамическое моделирование образования везикул в водно-солевых растворах ионных поверхностно-активных веществ

Везикулы представляют собой замкнутые бислойные агрегированные структуры, окруженные извне раствором и содержащие раствор в своей внутренней части. Растворы везикул - типичные представители широкого класса систем, называемого мягкой материей. Особенность таких систем - способность откликаться на небольшие внешние воздействия радикальной перестройкой их мезомасштабной структуры, в результате чего может происходить существенное изменение макроскопических свойств системы. Чувствительность к изменениям в среде обусловливает применение таких систем в разработке так называемых «умных материалов» [1,2]. Везикулы образуются в растворах многих классических и природных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и блоксополимеров [3,4]. Благодаря своим уникальным свойствам, системы с везикулами широко используются в бытовой химии, косметике и медицине [5]. Помимо везикул, в растворах ПАВ образуются агрегаты и других форм: сферические и червеобразные мицеллы, глобулы, диски, тороидальные агрегаты, плоские бислои и пространственные сетки. При этом определяющее влияние на тип и размер агрегатов оказывает строение и концентрация молекул ПАВ, а также такие факторы, как температура и состав растворителя, в частности, присутствие электролита, и его концентрация, pH раствора.
Большинство везикул имеет вид сферического бислоя. В водных растворах везикул ПАВ гидрофильные вещества могут проникнуть во внутреннюю область везикулы, тогда как гидрофобные молекулы способны проникать в мембрану везикулы, размещаясь среди хвостов ПАВ. Таким образом, везикулы могут выступать в качестве капсул и контейнеров и используются для транспортировки веществ [6].
Исследование и синтез липосом [7], которые представляют собой везикулы, состоящие из амфифильных молекул фосфолипидов, имеет важное значение в биологии. Моделирование везикул, образованных ПАВ более простого строения, может служить как прототип для выявления механизмов процессов, происходящих в амфифильных мембранах, образованных сложными молекулами.
Строгое статистико-механическое рассмотрение агрегации в растворах ПАВ, весьма затруднительно, ввиду сложности этих систем. Поэтому наиболее продуктивным подходом, позволяющим связать молекулярные характеристики ПАВ с агрегативным поведением раствора, являются молекулярно-термодинамические модели [8-10], сочетающие элементы статистико-механического описания с эмпирическими соотношениями.
В настоящее время большое внимание уделяется катанионным системам. Их использование позволяет относительно просто управлять мезомасштабной структурой и физико-химическими свойствами раствора путем варьирования соотношения разных ПАВ в растворе, солевого фона и кислотности.
Важнейшей характеристикой везикул и мембран, в особенности катанионных, является трансмембранный потенциал - разность электрических потенциалов на внешней и внутренней поверхностях мембраны. Трансмембранный потенциал является движущей силой переноса подвижных ионов через мембрану, поэтому возможность регулировать величину и знак трансмембранного вызывает большой интерес. В связи с этим особенно важной задачей является поиск аналитического выражения для расчета трансмембранного потенциала.
Таким образом, целью данной работы было аналитическое описание электростатической составляющей свободной энергии агрегации и трансмембранного потенциала, исследование поведения трансмембранного потенциала в зависимости от солевого фона раствора и геометрических параметров везикулы, а также разработка алгоритмов и написание программного обеспечения для моделирования образования везикул в катанионных растворах ПАВ в присутствии соли с учетом возможности образования агрегатов других форм.
Купить

В рамках данной работы были получены аналитические выражения для трансмембранного потенциала (ур. 26) и электростатического вклада в свободную энергию (ур. 30) с учетом эффекта регулирования зарядов внутренней и внешней частей везикулы в растворе соли.
Изучены зависимости трансмембранного потенциала и свободной энергии агрегации катанионных везикул от геометрических параметров везикулы как для модельных агрегатов, так и для реальных систем. Выявлено нетривиальное поведение трансмембранного потенциала при изменении солевого фона: появление экстремума в случае, когда внешний слой мембраны заряжен сильнее, чем внутренний. Предложены простые формулы (ур. 33, 34), позволяющие определить условия образования экстремума. Дано физическое объяснение появления экстремума трансмембранного потенциала.
Получено выражение (ур. 35) для определения pH во внутреннем растворе везикулы и представлена зависимость этой величины от кислотности окружающего раствора. Продемонстрирована ситуация, когда слабощелочной раствор находится внутри равновесной везикулы, окруженной слабокислым раствором.
Разработан вычислительный алгоритм и программное обеспечение на языке FORTRAN, позволяющие решать уравнение материального баланса для известной суммарной брутто-концентрации двух ПАВ с учетом агрегативного равновесия в растворе, включающем монодисперсные сферические мицеллы, полидисперсные стержнеобразные мицелл и полидисперсные везикулы. Получены данные распределения везикул по размерам для систем C16TAB+SOS, DTAB+SDS, C16mimCl+SDBS, выявлены закономерности, влияющие на размеры агрегатов, проведено сопоставление результатов с экспериментальными данными. Обсуждены пределы применимости модели. Показано, что при среднем и умеренно высоком солевом фоне предлагаемая модель верно передает наблюдаемые тенденции агрегативного поведения растворов катанионных ПАВ.
Купить