ВВЕДЕНИЕ 3
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1 Минералы группы аксинита 5
1.1.1 Номенклатура и изоморфизм 5
1.1.2 Кристаллическая структура 8
1.1.3 Геологические условия нахождения 10
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 22
2.1 Объекты исследования 22
2.2 Оптическая микроскопия 27
2.3 Рентгенофазовый анализ 27
2.4 Электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ 27
2.5 Рамановская спектроскопия 27
2.6 Рентгеноструктурный анализ 28
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 29
3.1 Оптическая микроскопия 29
3.2 Определение фазового состава образцов 31
3.3 Электронная микроскопия и химический состав минералов 33
3.4 Рамановская спектроскопия 46
3.5 Рентгеноструктурный анализ 49
4 ДИСКУССИЯ 50
5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 58
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 60
ПРИЛОЖЕНИЕ А 65
Минералы группы аксинита - одни из самых распространенных боросиликатов, они встречаются в разнообразных геологических условиях и в различных по составу и возрасту породах и рудных телах. История изучения аксинита насчитывает более 200 лет: первый минерал из группы аксинита был описан Роме де Лилем во Франции в 1783 г.
Аксиниты часто сложны для диагностирования как в оптической микроскопии (в шлифах они схожи со многими ассоциирующими минералами, например, родонитом), так и при использовании электронной микроскопии и зондового микроанализа (из-за сходства рутинных нормированных анализов с гранатом и эпидотом). Спектроскопия комбинационного рассеяния (Рамановская спектроскопия) является экспрессным и легкодоступным методом и может позволить диагностировать аксиниты, а также оценить его состав. Несмотря на большое количество экспериментальных работ, посвященных аксинитам, в литературе практически отсутствуют данные о связи их Рамановских спектров с химическим составом и изменениями в структуре.
Объектами настоящего исследования выбраны аксиниты из различных месторождений России (Кызыл-Таш, Кожаевское, Парнокское, Учалинское, Муртыкты, Тургоякское, Кыштымское) Казахстана (Ушкатын-III), Швейцарии (Ароза, Фалотта, Парсеттенс) и Чехии (Ключов).
Целью настоящей работы является получение новых сведений о связях между химическим составом, кристаллической структурой и Рамановскими спектрами минералов группы аксинита.
Задачи:
• Собрать и обобщить информацию о геологических условиях нахождения аксинитов;
• Создать коллекцию образцов аксинитов из различных месторождений России и мира;
• Изучить парагенетическую ассоциацию аксинитов;
• Исследовать химический состав аксинитов;
• Получить Рамановские спектры аксинитов различного состава;
• Уточнить структуру аксинитов с различным содержанием марганца;
• Установить связи между химическим составом и структурными деформациями в минералах группы аксинита.
Практическая часть работы была выполнена на кафедре минералогии СПбГУ, а также с использованием оборудования ресурсных центров СПбГУ «Геомодель», «Микроскопия и микроанализ», «Рентгендифракционные методы исследования», а также на базе Кольского научного центра РАН.
Автор выражает благодарность научному руководителю к.г.-м.н., доценту кафедры минералогии О. С. Верещагину за неоценимую помощь в написании работы и бесконечное терпение. Образцы для исследования предоставлены д.г.-м.н., профессором кафедры минералогии А. И. Брусницыным и к.г.-м.н., доцентом кафедры минералогии Е. Н. Перовой, доктором г.-м.-н. Е. В. Белогуб. Автор работы также выражает признательность Е. Н. Перовой за помощь в расчете формул аксинитов, Н. С. Власенко и к.х.н. В. В. Шиловских (РЦ «Геомодель») за помощь в определении элементного состава аксинитов, В. Н. Бочарову (РЦ «Геомодель») за помощь в получении Рамановских спектров аксинитов. Отдельную благодарность автор выражает к.г.-м.н., заведующему Лабораторией природоподобных технологий и техносферной безопасности Арктики Т. Л. Паникоровскому за уточнение кристаллической структуры аксинитов.
В работе с помощью рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального микроанализа и Рамановской спектроскопии было изучено 20 образцов, содержащих минералы группы аксинита, из 12 месторождений: 7 российских (Кызыл-Таш, Кожаевское, Парнокское, Учалинское, Муртыкты, Кыштымское, Тургоякское), 1 казахстанского (Ушкатын-III), 3 швейцарских (Ароза, Фалотта, Парсеттенс) и 1 чешского (Ключов) месторождений. Изучены все представители группы аксинита (аксинит-(Мд), аксинит-(Бе), аксинит-(Мп) и тинценит).
На месторождении Ушкатын-III аксинит-(Мп)-тинценит встречается в ассоциации с кальцитом, фриделитом, клинохлором, баритом и гематитом. В образце Кожаевского месторождения аксинит-(Мп) обнаружен в сростках с родонитом, кварцем, голландитом и альбитом. На месторождении Парнокское аксинит-(Мп)-тинценит срастается с кальцитом. В образце с месторождения Кызыл-Таш аксинит-(Мп) находится в ассоциации с родонитом и кальцитом. Учалинское месторождение наиболее разнообразно с точки зрения минералогии: в исследованных образцах установлены все виды группы аксинита (аксинит-(Мд), аксинит-(Бе), аксинит-(Мп) и тинценит). Аксинит-(Мд) и аксинит-(Бе) ассоциируют с такими минералами, как голландит, эпидот, хлорит, ортоклаз, альбит, кварц и кальцит. Аксинит-(Мп) Учалинского месторождения ассоциирует с кальцитом, родонитом, пьемонтитом, тилазитом, баритом, хлоритом, диопсидом, йохансенитом и эпидотом. Тинценит данного месторождения установлен в сростках с кварцем, эпидотом, родонитом, кальцитом, родохрозитом и пьемонтитом. Аксинит-(Бе) месторождения Муртыкты обнаружен там впервые и ассоциирует с кальцитом, пренитом, альбитом, клинохлором.
Изучены изоморфные ряды минералов группы аксинита. Образцы Учалинского, Парнокского и Кожаевского месторождений располагаются на линии Мд-Мп состава, ранее слабо изученной. Аксиниты месторождений Ушкатын-III и Кызыл-Таш по своему составу являются наиболее Мп-обогащенными. Изучены составы аксинитов изоморфного ряда аксинит-(Бе)- аксинит-(Мд). Кроме того, изучен практически полный изоморфный ряд от аксинита-(Мп) до тинценита. На месторождении Муртыкты аксинит образует изоморфный ряд от высоко железистого аксинита-(Мп) до высоко марганцевого аксинита-(Бе).
При помощи Рамановской спектроскопии изучены образцы всех разновидностей аксинита. Для изоморфного ряда аксинит-(Мп)-тинценита получен полный набор Рамановских спектров. Установлена линия, чувствительная к содержанию марганца в позиции X. Установлены изменения в структуре аксинитов, связанные с вхождением марганца и выражающиеся в сдвиге линий на Рамановских спектрах.
Рамановская спектроскопия может быть использована в качестве экспрессного метода для диагностики минералов группы аксинита. Помимо этого, данные Рамановских спектров могут быть использованы для оценки содержания марганца (и других двухвалентных катионов) в аксинитах, а также для предварительной идентификации минерального вида внутри группы.
1. Барсанов, Г. П., 1951. О изоморфном ряде аксинита и новом минеральном виде севергените. Труды Минер. музея АН СССР, вып. 3, с. 33-39
2. Белоконева, Е. Л., Плетнев, П. А., Спиридонов, Э. М., 1997. Кристаллическая структура низкомарганцовистого тинценита (севергинита). Москва. Кристаллография, т. 42, № 6, с. 1010-1013.
3. Белковский, А. И., 2013. Жильный кварц «кыштымского» типа: минералогия, генезис. Миасс: ИМин УрО РАН. Металлогения древних и современных океанов., № 1, с. 237-238.
4. Брусницын, А. И., 2013. Минералогия марганцевоносных метаосадков Южного Урала. СПб: С.-Петерб. гос. ун-т, 160 с.
5. Брусницын, А. И., 2015. Парнокское марганцевое месторождение, Полярный Урал:
минералогия, геохимия и генезис руд. СПб: С.-Петерб. гос. ун-т, 116 с.
6. Брусницын, А. И., Перова, Е. Н., Верещагин, О. С., Бритвин, С. Н., Летникова, Е. Ф., Школьник, С. И., Иванов, А. В., 2018. Барит-свинцово-цинковые и железо-марганцевые месторождения жайремского рудного узла: геологическая экскурсия в Центральный Казахстан. Миасс: Минералогия, т. 4, № 3, с. 82-92.
7. Каюпова, М., 1974. Минералогия железных и марганцевых руд Западного Атасу
(Центральный Казахстан). Алма-Ата; Наука.
8. Пирожок, П. И., Перова, Е. Н., Орлов, М. П., 2012. К вопросу о марганцевой минерализации на Учалинском месторождении (Южный Урал) // Геология, полезные ископаемые и проблемы геоэкологии Башкортостана, Урала и сопредельных территорий: Материалы, 9-я межрегиональная научно-практическая конференция. Уфа: Дизайн-Пресс, 288 с.
9. Прокин, В. А., 1977. Закономерности размещения колчеданных месторождений на Южном Урале. Москва: Недра, 176 с.
10. Рассомахин, М. А., Белогуб, Е. В., Новоселов, К. А., Хворов, П. В., 2020. Турмалин из поздних кварцевых жил месторождения золота Муртыкты, Республика Башкортостан. Минералогия 6(1), с. 69-83.
11. Знаменский, С. Е., 2016. Геолого-структурная позиция золото-сульфидного месторождения Муртыкты (Южный Урал). Вестник академии наук РБ, том 21, № 3 (83), с. 78-85.
12. Agheem, M.H., Shah, M.T., Khan, T., Murata, M., Arif, M., Dars, H., 2013. Shigar valley gemstones, their chemical composition and origin, skardu, Gilgit-Baltistan, Pakistan. Arab. J. Geosci. 7, p. 3801-3814.
13. Andreozzi, G.B., Lucchesi, S., Graziani, G., 2000a. Structural study of magnesioaxinite and its crystal-chemical relations with axinite-group minerals. Eur. J. Mineral. 12, p. 1185-1194.
14. Andreozzi, G.B., Lucchesi, S., Graziani, G., Russo, U., 2004. Site distribution of Fe2+ and Fe3+ in
the axinite mineral group: New crystal-chemical formula. Am. Mineral. 89, p. 1763-1771.
15. Andreozzi, G.B., Ottolini, L., Lucchesi, S., Graziani, G., Russo, U., 2000b. Crystal chemistry of the axinite-group minerals: A multi-analytical approach. Am. Mineral. 85, p. 698-706.
16. Astakhov, A. V., Voitkovskii, Yu. B., Generalov, O. N., Sidorov, S. V., 1976. NGR investigation of some lamellar and boron-containing silicates. Sov. Phys. Crystallogr., 20, p. 417-474.
17. Back, M., Birch, W.D., Carter, J., Ciriotti, M.E., Downs, R.T., Grew, E.S., Fascio, L., Ferraris, C., Ferraris, G., Martins, T., Nickolay, D., Oberti, R., Ostrooumov, M., Peters, G.A., Vighetto, I., Weissman, J., 2017. The New IMA List of Minerals - A Work in Progress 189.
18. Basso, R., Della Guista, A., Vlaic, G., 1973. The crystal structure of tinzenite. Per. Mineral., 42, p. 369-379.
19. Belokoneva, E.L., Goryunova, A.N., Pletnev, P.A., Spiridonov, E.M., 2001. Crystal structure of high-manganese tinzenite from the Falotta deposit in Switzerland. Crystallogr. Reports 46, p. 30¬32.
20. Brathwaite, R.L., Isaac, M.J., Challis, G.A., Brook, F.J., Isaac, M.J., Challis, G.A., Tertiary, F.J.B., Brathwaite, R.L., Isaac, M.J., Challis, G.A., Brook, F.J., 1990. Tertiary limestone and Zn- Pb mineralised skarn at Motukokako, Cape Brett, Northern New Zealand. J. R. Soc. New Zeal. 20, p. 427-438.
21. Cassedanne, J. P., Cassedanne, J. O., Estrada, N., 1977. Le gite d'axinite de Santa Rosa
(municipalitd de Condeuba, Etat de Bahia, Bresil). Bulletin Societe Frangaise de Mineralogie et Cristallographie, 100, p. 191-197.
22. Chaudry, M. N., Howie, R. A., 1969. Axinites from the contact skarns of the Meldon aplite, Devonshire, England. Mineralogical Magazine, 37, p. 45-48.
23. Dana, E. S., 1982. System of mineralogy. New York, 6th ed.
24. Deer, W. A., Howie, R A., Zussmann, J., 1986. Axinite. In Rock-forming minerals. Disilicates and ring silicates. London: Longmans, Green and Co., 2nd ed., p. 629.
25. Dube, B., Guha, J., 1993. Factors controling the occurrence of ferro-axinite within archean gold-copper-rich quartz veins: Cooke mine, Chibougamau area, Abitibi Greenstone Belt. Can. Mineral. 31, p. 905-916.
26. Dunn, P. J., Leavens, P. B., Barnes, C., 1980. Magnesioaxinite from Luning, Nevada, and some nomenclature designations for the axinite group. Miner. Record 11, 1, p. 13-16.
27. Filip, J., Kolitsch, U., Novak, M., Schneeweiss, O., 2006. The crystal structure of near-end-member ferroaxinite from an iron-contaminated pegmatite at Malesov, Czech Republic. Can. Mineral. 44, p. 1159-1170.
28. Filip, J., Dachs, E., Tucek, J., Novak, M., Bezdicka, P., 2008. Low-temperature calorimetric and magnetic data for natural end - members of the axinite group. Am. Mineral 93, p. 548-557.
29. Fromme, J., 1909. Chemish-mineralogische Notizen aus dem Radautale. Tschermarks Mineral. Petrogr. Mitt., 28, 2, p.306-328.
30. Frost, R., Bouzaid, J., Martens, W., 2007. Raman Spectroscopy of Nanostructures and Nanosized Materials. J. Raman Spectrosc., 38, p. 135-141.
31. Fuchs, Y., Linares, J., Robert, J. L., 1997. Mossbauer and FTIR characterization of a ferro-axinite. Hyperfine Interactions, 108, 4, p. 527-533.
32. Gatta, G. D., Redhammer, G. J., Guastonit, A., Guastella, G., Meven, M., Pavese, A., 2016. H- bonding scheme and cation partitioning in axinite: a single-crystal neutron diffraction and Mossbauer spectroscopic study. Phys. Chem. Minerals, 43, p. 341-352.
33. Georgievskiy, A.F., Bugina, V.M., Rogova, O.Yu., Georgievsky, A.A., 2019. New data on mineral complexes of the Turgoyak limestone deposit (South Ural). IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 675, p. 1-8.
34. Grew, E.S., 2018. Tinzenite, a member of the axinite group with formula revised to
Ca2Mn2+4Al4[B2Si8O30](OH)2. Eur. J. Mineral., 30, p. 177-182.
35. Hauy, R. J., 1799. Euclase (N.N.), c'est-a-dire, facile a briser. J. Mines, 5, p. 258.
36. Ito, T., Takeuchi, Y., 1952. The crystal structure of axinite. Acta Crystallogr., 5, p. 202-208.
37. Ito, T., Takeuchi, Y., Ozawa, T., Ariki, T., Zoltai, T., Finnet, S. S., 1969. The crystal structure of axinite revised. Proc. Jap. Acad., 45, p. 490-494.
38. Jakob, J., 1923. Vier Mangansilikate aus dem Val d’Err (Graubunden). Schweiz. Mineral. Petrog. Mitt., 6, p. 200-202.
39. Jaros, Z., 1932. About Moravian axinites. Brno, Pfiroda, 25, 4.
40. Jobbins, E. A., Tresham, A., Young, B. R., 1975. Pale blue axinite from East Africa. J. Gemmology, 14, p. 368-375.
41. Kayupova, M. M., 1961. Manganese silicates from the Dzhumart and Kamys deposits in central Kazakhstan. Izv. Akad. Nauk Kaz. SSR Ser. Geol., 43, p. 45-69.
42. Kurshakova, L. D., Tikhomirova, V. I., 1974. Axinite and its paragenesis with hedenbergite. International Geology Review, 16, 12, p. 1360-1369.
43. Lauf, R.J., 2007. Collector’s guide to the axinite group. Rocks Miner. 82, p. 216-220.
44. Lumpkin, G., Ribbe, P., 1979. Chemistry and physical properties of axinites 64, p. 635-645.
45. Marchesini, M., Pagano, R., 2001. The Val Graveglia Manganese District, Liguria, Italy. Mineral. Rec. 32, p. 349-415.
46. Milton, C., Hildebrand, F. A., Sherwood, A. M., 1953. The identity of tinzenite with manganoan axinite. Am. Mineral., 38, p. 1148-1158.
47. Moroshkin, V., Frishman, N., 2001. Dalnegorsk. Moscow: Mineralogical almanac, Ocean Pict. ed.
48. Mozgova, N. N., 1964. Axinite and datolite from polymetal skarn deposits in the Far East.
International Geology Review, 6, 4, p. 682-689.
49. Novak, M., Selway, J. B., Korbel, P., Sarbach, M., 1997a. Locality No. 4: Blizna near Cerna v Posumavi, elbaite subtype pegmatite-penetrating marble with exomorphic tourmaline. Field Trip Guidebook, International Symposium Tourmaline, Novd Mesto na Morave, p. 55-70.
50. Novak, M., Filip, J., 2002. Ferroan magnesioaxinite from hydrothermal veins at Lazany, Brno Batholith, Czech Republic. Neues Jahrb. fur Mineral. - Monatshefte 2002, p. 385-399.
51. Novak, M., Skoda, R., Filip, J., Macek, I., Vaculovic, T., 2011. Compositional trends in tourmaline from intragranitic NYF pegmatites of the treble pluton, Czech Republic: an electron microprobe, mossbauer and LA-ICP-MS study. The Canadian Mineralogist, vol. 49, p. 359-380.
52. Ottolini, L., Camara, F., Hawthorne, F. C., Stirling, J., 2002. SIMS matrix effects in the analysis of light elements in silicate minerals: comparison with SREF and EMPA data. Amer. Miner., 87, p. 1477-1485.
53. Oyman, T., Minareci, F., Pipkin, O., 2003. Efemgukuru B-rich epithermal gold deposit (Izmir, Turkey). Ore Geol. Rev. 23, p. 35-53.
54. Parker, R. L., 1948. Zur Kristallographie von Tinzenit. Schweiz. Mineral. Petrog. Mitt., 28, p. 475-492.
55. Perseil, E. A., Latouche, L., 1989. Ddcouverte de microstructures de nodules polymdtalliques dans les mindralisations manganesiferes metamorphiques de Falotta et de Parsettens (Grisons-Suisse). Mineral. Deposita, 24, p. 111-116.
56. Rome de L'Isle, J. B. L., 1783. Crystallography or Description of Forms Essential to all Bodies in Mineral Kingdom. Paris: Imprimerie de Monsieur, 2. ed.
57. Salviulo, G., Andreozzi, G.B., Graziani, G., 2000. X-ray characterization of Mg, Fe, and Mn natural end-members of the axinite group. Powder Diffr., 15, p. 180-188.
58. Sanero, E., Gottardi, G., 1968. Nomenclature and crystal-chemistry of axinites. Am. Mineral. 53, p. 1407-1411.
59. Schaller, W. T., 1911. Mineralogical notes, Series I, Axinite from California. U. S. Geol. Surv. Bull., 490, 37.
60. Sonnet, P., Verkaeren, J., 1989. Scheelite-, Malayaite-, and Axinite-Bearing Skarns from El Hammam, Central Morocco. Econ. Geol. 84, p. 575-590.
61. Swinnea, J. S.,Steinfink, H., Rendon-Diaz Miron, L. E., Enciso de la Vega, S., 1981. The crystal structure of a Mexican axinite. Am. Mineral., 66, p. 428-431.
62. Takechi, Y., Ozawa, T., Ito, T., 1974. The B2O8O30 groups of tetrahedral in axinite and comments on the deformation of Si tetrahedra in silicates. Z. Krist. Bd., 140, p. 289-312.
63. Vallance, T. G., 1966. A contact metamorphic axinite paragenesis at London Bridge near
Queanbeyan, N. S. W. J. Proc. Roy Soc. New South Wales, 99, p. 57-67.
64. Wadawska, I., Pieczka, A., Olkiewicz, S., Zabinski, W., 1998. Thermal decomposition of axinite. J. Therm. Anal., 52, p. 413-423.
65. Waldmann, H., 1948. Uber die Kristalloptik von Tinzenit. Schweiz. Mineral. Petrogr. Mill., 28, p. 493-501.
66. Yu, M., Feng, C.Y., Mao, J.W., Zhao, Y.M., Li, D.X., Zhu, Y.F., 2017. Multistage skarn-related tourmaline from the galinge deposit, Qiman Tagh, Western China: A fluid evolution perspective. Can. Mineral., 55, p. 3-19.
67. Zagorsky, V. Ye., Peretyazhko, I.S., Dmitrieva, A.S., 2015. Axinite-(Mn) from miarolitic granitic pegmatites of the Malkhan gem-tourmaline deposit (Transbaikalia, Russia): composition, paragenesis and conditions of formation. Eur. J. Mineral., 28, p. 811-824.