СТАННАТ БАРИЯ И АНТИМОНАТЫ СВИНЦА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ: СТРУКТУРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
|
ВВЕДЕНИЕ 6
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности 6
Цель и задачи работы 9
Научная новизна работы и её теоретическая и практическая значимость 10
Методология и методы исследования 11
Положения, выносимые на защиту 11
Степень достоверности и апробация результатов 12
ГЛАВА 1
Обзор литературы 13
1.1 Газообразные соли кислородсодержащих кислот 13
1.1.1 Критерий термической устойчивости газообразных солей кислородсодержащих кислот 13
1.1.2 Метод оценки стандартных энтальпий образования газообразных солей. Изокатионные и изоанионные ряды 16
1.2 Газообразные соли кислородсодержащих кислот, образованные оксидами элементов 14 группы ПС 18
1.3 Оксиды углерода 18
1.3.1 Газообразные соли, образованные оксидами углерода 19
1.3.1.1 Карбонаты щелочных металлов 19
1.4 Оксиды кремния 19
1.4.1 Газообразные соли, образованные оксидами кремния 20
1.4.1.1 Силикат лития 20
1.4.1.2 Силикаты щелочноземельных металлов 20
1.5 Оксиды германия 22
1.5.1 Газообразные соли, образованные оксидом германия 22
1.5.1.1 Германат бария 22
1.5.1.2 Молибдаты германия 23
1.5.1.3 Вольфраматы германия 23
1.5.1.4 Фосфат германия 24
1.5.1.5 Борат германия 25
1.5.1.6 Ванадат германия 25
1.5.1.7 Ниобат германия 25
1.5.1.8 Танталат германия 26
1.6 Оксиды олова 26
1.6.1 Газообразные соли, образованные оксидом олова 26
1.6.1.1 Молибдаты олова 27
1.6.1.2 Вольфраматы олова 28
1.6.1.3 Фосфаты олова 29
1.6.1.4 Бораты олова 30
1.6.1.5 Ванадаты олова 30
1.7 Оксиды свинца 31
1.7.1 Газообразные соли, образованные оксидом свинца 33
1.7.1.1 Молибдаты свинца 33
1.7.1.2 Вольфраматы свинца 33
1.7.1.3 Ванадаты свинца 33
1.7.1.4 Бораты свинца 34
1.7.1.5 Перренат свинца 34
1.7.1.6 Фосфаты свинца 34
1.7.1.7 Арсенаты и антимонат свинца 35
1.7.1.8 Теллураты свинца 36
1.8 Квантово-химические расчеты равновесных структур и энтальпий реакций синтеза газообразных солей, образованных оксидами элементов 14 группы ПС 38
1.8.1 Карбонаты щелочных металлов 44
1.8.2 Силикаты щелочноземельных металлов 45
1.8.3 Соли германия 46
1.8.4 Соли олова 47
1.8.5 Соли свинца 47
ГЛАВА 2
Экспериментальная часть 50
2.1 Использованное оборудование 50
2.2 Методика эксперимента 55
2.2.1 Получение и обработка экспериментальных данных 55
2.2.1.1 Расшифровка масс-спектра 55
2.2.1.2 Расчет констант исследуемых реакций, энтальпий реакций и энтальпий образования газообразных солей 56
2.2.2 Квантово-химические расчеты 60
2.3 Экспериментальные результаты 60
2.3.1 Станнат бария и диоксид дибария 60
2.3.2 Антимонаты свинца 73
ГЛАВА 3
Обсуждение экспериментальных результатов 85
3.1 Определение парциальных давлений участников газофазных реакций и вычисление констант равновесия 85
3.2 Выбор различных квантово-химических методов расчета наборов молекулярных параметров и частот нормальных колебаний, необходимых для получения термодинамических функций 88
3.3 Проверка достоверности получаемых данных с позиций концепции термической устойчивости газообразных солей кислородсодержащих кислот и соответствия закономерности изменения энтальпии атомизации 90
3.4 Величины энтальпии реакций, полученные различными квантово-химическими методами 95
3.5 Оценка величин энтальпий атомизации и образования газообразных солей, не изученных к настоящему времени 96
3.6 Сравнение полученных нами результатов по определению величин энтальпий образования газообразных Ba2O2 и PbSb2O4 с имеющимися литературными данными 98
3.7 Анализ литературных данных по определению энтальпий образования газообразных солей, образованных оксидами бария и свинца, которые, по нашему мнению, являются некорректными 99
3.8 Закономерность изменения энтальпий образования в изоанионных рядах солей, где катион-образующий оксид представляет собой MO, M = Ge, Sn, Pb 101
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 105
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 106
ПРИЛОЖЕНИЕ А Значения термодинамических функций, полученные с помощью различных методов квантовой химии для Ba2O2, BaSnO2 и Sn2O2 124
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Значения термодинамических функций, полученные с помощью различных методов квантовой химии для PbSbO2, PbSb2O4 и Sb4O6 133
ПРИЛОЖЕНИЕ В Аппроксимация справочных данных [28] по Фт для Sb4O6 141
ПРИЛОЖЕНИЕ Г Аппроксимация справочных данных [28] по HT — Н298 для SbiOE 142
ПРИЛОЖЕНИЕ Д Аппроксимация справочных данных [28] по HT — Н^ для SbO 143
ПРИЛОЖЕНИЕ Е Данные для построения изокатионного ряда бария 144
ПРИЛОЖЕНИЕ Ж Данные для построения изокатионного ряда олова 146
ПРИЛОЖЕНИЕ И Данные для построения изокатионного ряда свинца 147
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности 6
Цель и задачи работы 9
Научная новизна работы и её теоретическая и практическая значимость 10
Методология и методы исследования 11
Положения, выносимые на защиту 11
Степень достоверности и апробация результатов 12
ГЛАВА 1
Обзор литературы 13
1.1 Газообразные соли кислородсодержащих кислот 13
1.1.1 Критерий термической устойчивости газообразных солей кислородсодержащих кислот 13
1.1.2 Метод оценки стандартных энтальпий образования газообразных солей. Изокатионные и изоанионные ряды 16
1.2 Газообразные соли кислородсодержащих кислот, образованные оксидами элементов 14 группы ПС 18
1.3 Оксиды углерода 18
1.3.1 Газообразные соли, образованные оксидами углерода 19
1.3.1.1 Карбонаты щелочных металлов 19
1.4 Оксиды кремния 19
1.4.1 Газообразные соли, образованные оксидами кремния 20
1.4.1.1 Силикат лития 20
1.4.1.2 Силикаты щелочноземельных металлов 20
1.5 Оксиды германия 22
1.5.1 Газообразные соли, образованные оксидом германия 22
1.5.1.1 Германат бария 22
1.5.1.2 Молибдаты германия 23
1.5.1.3 Вольфраматы германия 23
1.5.1.4 Фосфат германия 24
1.5.1.5 Борат германия 25
1.5.1.6 Ванадат германия 25
1.5.1.7 Ниобат германия 25
1.5.1.8 Танталат германия 26
1.6 Оксиды олова 26
1.6.1 Газообразные соли, образованные оксидом олова 26
1.6.1.1 Молибдаты олова 27
1.6.1.2 Вольфраматы олова 28
1.6.1.3 Фосфаты олова 29
1.6.1.4 Бораты олова 30
1.6.1.5 Ванадаты олова 30
1.7 Оксиды свинца 31
1.7.1 Газообразные соли, образованные оксидом свинца 33
1.7.1.1 Молибдаты свинца 33
1.7.1.2 Вольфраматы свинца 33
1.7.1.3 Ванадаты свинца 33
1.7.1.4 Бораты свинца 34
1.7.1.5 Перренат свинца 34
1.7.1.6 Фосфаты свинца 34
1.7.1.7 Арсенаты и антимонат свинца 35
1.7.1.8 Теллураты свинца 36
1.8 Квантово-химические расчеты равновесных структур и энтальпий реакций синтеза газообразных солей, образованных оксидами элементов 14 группы ПС 38
1.8.1 Карбонаты щелочных металлов 44
1.8.2 Силикаты щелочноземельных металлов 45
1.8.3 Соли германия 46
1.8.4 Соли олова 47
1.8.5 Соли свинца 47
ГЛАВА 2
Экспериментальная часть 50
2.1 Использованное оборудование 50
2.2 Методика эксперимента 55
2.2.1 Получение и обработка экспериментальных данных 55
2.2.1.1 Расшифровка масс-спектра 55
2.2.1.2 Расчет констант исследуемых реакций, энтальпий реакций и энтальпий образования газообразных солей 56
2.2.2 Квантово-химические расчеты 60
2.3 Экспериментальные результаты 60
2.3.1 Станнат бария и диоксид дибария 60
2.3.2 Антимонаты свинца 73
ГЛАВА 3
Обсуждение экспериментальных результатов 85
3.1 Определение парциальных давлений участников газофазных реакций и вычисление констант равновесия 85
3.2 Выбор различных квантово-химических методов расчета наборов молекулярных параметров и частот нормальных колебаний, необходимых для получения термодинамических функций 88
3.3 Проверка достоверности получаемых данных с позиций концепции термической устойчивости газообразных солей кислородсодержащих кислот и соответствия закономерности изменения энтальпии атомизации 90
3.4 Величины энтальпии реакций, полученные различными квантово-химическими методами 95
3.5 Оценка величин энтальпий атомизации и образования газообразных солей, не изученных к настоящему времени 96
3.6 Сравнение полученных нами результатов по определению величин энтальпий образования газообразных Ba2O2 и PbSb2O4 с имеющимися литературными данными 98
3.7 Анализ литературных данных по определению энтальпий образования газообразных солей, образованных оксидами бария и свинца, которые, по нашему мнению, являются некорректными 99
3.8 Закономерность изменения энтальпий образования в изоанионных рядах солей, где катион-образующий оксид представляет собой MO, M = Ge, Sn, Pb 101
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 105
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 106
ПРИЛОЖЕНИЕ А Значения термодинамических функций, полученные с помощью различных методов квантовой химии для Ba2O2, BaSnO2 и Sn2O2 124
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Значения термодинамических функций, полученные с помощью различных методов квантовой химии для PbSbO2, PbSb2O4 и Sb4O6 133
ПРИЛОЖЕНИЕ В Аппроксимация справочных данных [28] по Фт для Sb4O6 141
ПРИЛОЖЕНИЕ Г Аппроксимация справочных данных [28] по HT — Н298 для SbiOE 142
ПРИЛОЖЕНИЕ Д Аппроксимация справочных данных [28] по HT — Н^ для SbO 143
ПРИЛОЖЕНИЕ Е Данные для построения изокатионного ряда бария 144
ПРИЛОЖЕНИЕ Ж Данные для построения изокатионного ряда олова 146
ПРИЛОЖЕНИЕ И Данные для построения изокатионного ряда свинца 147
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности
Синтез и исследование неорганических веществ часто требуется проводить при высоких температурах. При этом, как правило, протекают процессы термической диссоциации. Долгое время считалось, что состав паровой фазы тем проще, чем выше температура, так как с ростом температуры происходит диссоциация более сложных веществ на более простые. Бурное развитие авиационной, ракетостроительной и космической промышленности, начавшееся в 50-х годах прошлого столетия, вызвало необходимость более тщательного изучения химических процессов, протекающих при температурах, превышающих 1000 - 1500 °С. Именно в это время зарождается высокотемпературная химия как отдельная область знаний.
Специфика высокотемпературной химии неорганических соединений обусловлена, в первую очередь, непредсказуемостью их поведения при переходе в газовую фазу. В качестве иллюстративного примера можно рассмотреть устойчивость высших оксидов элементов 14 группы периодической системы (ПС). Для этих элементов характерны устойчивые степени окисления +II и +IV и в конденсированной фазе они образуют оксиды состава ЭО и ЭО2. Известно, что при продвижении сверху вниз по группе ПС устойчивость высших степеней окисления элементов уменьшается. Так, оксиды углерода СО и СО2 термически устойчивы в широком интервале температур [1]. Для конденсированного состояния более устойчивой формой оксида кремния является S1O2, а в паровой фазе хоть и существует S1O2, более устойчивой формой является SiO. GeO2 в конденсированной фазе устойчив до достаточно высоких температур, а в паровой фазе такая молекула отсутствует. SnO2 и PbO2, отщепляя кислород, меняют свою степень окисления при нагревании еще в конденсированной фазе [1 - 7]. Кроме того, монооксиды кремния, германия, олова и свинца в газовой фазе образуют олигомеры состава MnOn, где в случае кремния и германия n = 2, а в случае олова и свинца n = 2:6. Очень сложно объяснить наличие олигомерных форм оксидов в паре и связать его с положением элемента в ПС. Еще более запутанная картина наблюдается для оксидов 2 группы ПС. В паре над BeO при температурах порядка 2000 °C присутствуют молекулы BenOn (n = 1:4); парообразование MgO, CaO и SrO протекает при температурах порядка 1600 - 1700 °C с образованием атомарных металла и кислорода (относительное содержание газообразных оксидов не превышает 1 - 2%, олигомеры не обнаружены); BaO переходит в пар при температурах порядка 1400 - 1500 °C практически без диссоциации.
Одним из основных экспериментальных методов высокотемпературной химии стал метод высокотемпературной (или Кнудсеновской эффузионной) масс- спектрометрии (ВТМС, KEMS) [8], который представляет собой сочетание классического метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом паровой фазы. ВТМС является методом прямого определения качественного и количественного состава пара и, помимо состава пара, позволяет определять парциальные давления молекулярных форм пара и энтальпии гомогенных и гетерогенных процессов, протекающих с участием паровой фазы при температуре опыта. Пересчет энтальпии изучаемых реакций с участием сложных ассоциатов на температуры 0 или 298.15 К возможен благодаря современному развитию квантово-химических методов, которые позволяют определять структуры ассоциатов, получать значения молекулярных параметров и частот нормальных колебаний .
Первые же результаты исследования высокотемпературных процессов, проведенные методом ВТМС, показали, что состав пара значительно сложнее, чем предполагалось ранее. Было установлено, что при высоких температурах в паре существуют достаточно сложные термически устойчивые неорганические соединения, причем в ряде случаев они являются преобладающей формой пара.
Особый интерес вызывает проблема существования в паровой фазе сложных неорганических ассоциатов, таких как комплексные галогениды или соли кислородсодержащих кислот. Изучение термодинамических свойств и строения этих соединений, начавшееся в 60-х годах прошлого века, привело к публикации ряда обзоров [9 - 11] и выявлению критериев вероятности существования и термической устойчивости сложных ассоциатов [12 - 14], позволяющих целенаправленно синтезировать ассоциаты в паровой фазе.
Одними из первых исследованных солей кислородсодержащих кислот стали BaTaO2, ВаТаОз, Ba2TaO4, BaMoO4, ВаМоОз, BaMoO2, BaWO4, BaWO2 [15, 16], МХОз и МХО4 (Х = Mo, W; M = Mg, Ca, Sr, Sn) [17, 18], полученные при испарении оксидов элементов 2 группы ПС или олова из эффузионных камер, изготовленных из тантала, молибдена или вольфрама.
Следует отметить, что для сложных неорганических ассоциатов в газовой фазе на текущий момент по существу отсутствует номенклатура. Как правило, название соединения не позволяет сделать однозначный вывод о его структуре. Например, в случае газообразных солей ВаМоОд, ВаМоОз и BaMoO2, исходя из правила, применимого для химии конденсированного состояния (согласно которому суффикс в названии катиона отвечает степени окисления центрального атома), первые два соединения следовало бы называть «молибдат» и «молибдит», но для ВаМоО2 подобрать название сложнее. Принято писать «молибдат» и далее указывать формулу.
Кроме того, для высокотемпературного пара характерно наличие соединений в «нетрадиционных» степенях окисления (например, МО, где М - щелочной металл, ВО, ВО2, А1О, А1О2, NOз, РОз, etc). Поэтому при рассмотрении неорганических соединений в газовой фазе зачастую не принято оперировать понятием «степень окисления», необходимо рассматривать структуру. В качестве примера можно привести пары КВО2 и ВаВО2 (линейная структура, атом металла монодентантно связан с атомом кислорода), или КРОз и ЗиРОз (бидентантая связь металл - кислород), где атомы бора или фосфора с формальной точки зрения должны были бы обладать разными степенями окисления.
К настоящему времени получены и термодинамически описаны газообразные соли кислородсодержащих кислот, образованные оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, элементов 13 группы ПС, первой декады J-элементов, европия. Согласно критерию термической устойчивости сложных газообразных ассоциатов, соли, образованные оксидами элементов 14 группы ПС, должны быть термически устойчивыми. Эта гипотеза нашла свое подтверждение в публикациях [4 - 7, 19 - 23], где установлено существование и проведено термодинамическое описание целого ряда газообразных солей, образованных оксидами элементов 14 группы ПС.
Тем не менее, анализ имеющихся данных позволяет утверждать, что список далеко не полон. Возможно подобрать условия, необходимые для синтеза еще нескольких новых газообразных солей, образованных оксидами элементов 14 группы ПС, которые позволят пополнить имеющиеся базы термодинамических данных [24 - 28], подтвердить или поставить под сомнение имеющиеся к настоящему времени критерии термической устойчивости сложных газообразных ассоциатов [12 - 14]. Данная работа является продолжением систематического исследования синтеза газообразных солей кислородсодержащих кислот, образованных оксидами элементов 14 группы ПС, а также обобщает и анализирует уже накопленный к настоящему времени экспериментальный материал.
Для синтеза новых солей в газовой фазе необходимо подобрать пары оксидов, которые бы отличались по своим кислотно-основным свойствам, и создать условия их сосуществования в паре [12 - 14]. В отношении кислотно-основных свойств оксидов элементов 14 группы ПС можно отметить следующее. Согласно Периодическому закону, при продвижении вниз по группе ПС основные свойства оксидов усиливаются. Так, при синтезе газообразных солей оксиды СО2 (CO является несолеобразующим оксидом) [29 - 31], SiO и S1O2 [2, 3, 32 - 36] могут играть роль только анион-образующих оксидов. GeO при синтезе газообразных солей обладает амфотерными свойствами [20, 37]. SnO к моменту выполнения этой работы был известен только в качестве катион-образующего оксида [4 - 7, 38 - 40]. PbO - классический катион-образующий оксид [21].
Одним из наиболее ярких результатов настоящей работы является то, что нам удалось подобрать оксид, в реакции с которым SnO впервые проявил кислотные свойства, - BaO. Создание условий сосуществования SnO и BaO в паре привело к образованию газообразного станната бария, BaSnO2. Синтез газообразного BaSnO3 невозможен по причине отсутствия SnO2 в паре, такой синтез может быть осуществлен только в конденсированной фазе. Определив порядки связей Ba - O и Sn - O методами квантовой химии, мы доказали, что, во-первых, BaSnO2 относится к классу кислородсодержащих солей, а не бинарных оксидов, и, во-вторых, что SnO в этой соли служит в качестве анион- образующего оксида. Таким образом, мы впервые установили амфотерность SnO (газ).
Цель и задачи работы
Целью данной работы является синтез и термодинамическое описание газообразных солей кислородсодержащих кислот, которые могут образовываться при высокотемпературном взаимодействии оксидов в системах SnO - BaO и PbO - SbmOn.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
1) Создание необходимых условий сосуществования в паре оксидов SnO - BaO и PbO - SbmOn;
2) Изучение состава пара над системами SnO - BaO и PbO - SbmOn;
3) В случае установления присутствия продуктов взаимодействия оксидов в газовой фазе, измерение парциальных давлений молекулярных форм пара и получение констант равновесия и энтальпий газофазных реакций с участием взаимодействующих оксидов и образующихся при этом ассоциатов;
4) Проведение квантово-химических исследований структур и получение молекулярных параметров впервые обнаруженных газообразных ассоциатов, необходимых для пересчета энтальпий изученных реакций к температурам 0 K или 298 K;
5) Экспериментальное и квантово-химическое определение величин стандартных энтальпий образования и атомизации впервые полученных газообразных ассоциатов;
6) Проведение проверки достоверности определенных в процессе работы термодинамических величин, и, в случае получения положительного результата, дополнение известных изокатионных рядов бария и свинца новыми данными;
7) Корректировка имеющихся в литературе термохимических величин, которые по тем или иным причинам являются недостоверными.
Научная новизна работы и её теоретическая и практическая значимость
Впервые синтезирована газообразная соль, в которой SnO является анион- образующим оксидом - станнат бария, BaSnO2. Природа соли подтверждена квантово-химическими методами: величина порядка связи Sn - O значительно больше, чем Ba - O.
В системе PbO - SbO впервые синтезирована газообразная соль PbSbO2.
Для вновь полученных газообразных солей квантово-химическими методами рассчитаны их молекулярные параметры и частоты нормальных колебаний и определены их термодинамические свойства (стандартные энтальпии образования и атомизации, разницы теплосодержаний, приведенные энергии Гиббса, теплоемкости).
С практической точки зрения, полученные результаты позволяют дополнить или уточнить имеющиеся справочные данные. Помимо газообразных BaSnO2 и PbSbO2, термодинамические данные для которых получены впервые, проверена надежность доступных справочных величин по энтальпиям образования газообразных Ba2O2 и PbSb2O4. На основании закономерностей изменения стандартных энтальпий атомизации в изокатионном ряду газообразных солей свинца оценены стандартные энтальпии образования и атомизации еще не изученных газообразных ассоциатов PbAsO2 и Sb2Os. Высказано предположение о существовании газообразных солей CaSnO2, SrSnO2 и BaSbO2 и оценены их стандартные энтальпии образования и атомизации.
Одним из важнейших теоретических результатов проделанной работы является установление амфотерной природы газообразного SnO, доказанной впервые. Кроме того, проверена работоспособность предложенного критерия термической устойчивости газообразных солей кислородсодержащих кислот и уточнены коэффициенты уравнений линейных зависимостей энтальпий атомизации солей от энтальпий атомизации анион- образующих оксидов, полученных для изокатионных рядов бария и свинца.
Методология и методы исследования
Экспериментальная часть работы выполнена методом ВТМС на масс-спектрометре МС-1301. Квантово-химические расчеты проводились двумя параллельными методами: DFT (функционалы M06, PBE0, TPSSh; базисы x2c-TZVPall или def2-QZVPPD) в программном пакете GAMESS-US и MP2 или его модификации MP2-SCS в программном пакете ORCA.
Положения, выносимые на защиту
На защиту выносятся:
1) Результаты экспериментального исследования процессов парообразования систем SnO - BaO и PbO - SbmOn, полученные методом высокотемпературной масс- спектрометрии;
2) Определенные термодинамические свойства полученных газообразных ассоциатов;
3) Результаты квантово-химических расчетов методами DFT и MP2 молекулярных параметров, частот нормальных колебаний и полных энергий впервые полученных газообразных ассоциатов с целью установления наиболее термодинамически устойчивых структур и вычисления термодинамических функций этих ассоциатов.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность и обоснованность представленных в диссертации результатов определяется использованием разнообразных и взаимодополняющих методик исследования и комплексным анализом полученных результатов. Так, энтальпии изученных реакций, полученные экспериментально, сопоставлены с соответствующими величинами, полученными квантово-химически. В свою очередь, квантово-химические расчеты проводились параллельно двумя различными методами.
Непосредственно по теме диссертации опубликовано 2 статьи в международных научных журналах уровня Q2 и Q3 (по данным Scimago Journal & Country Rank, https://www.scimagojr.com/). Основные результаты исследований были представлены автором лично на следующих конференциях: XVII Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научной школы - «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение» (ISC Young - 2018), XVII Молодежная конференция ИХС РАН (2019), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2020».
Кроме того, диссертант является соавтором 12 статей в международных научных журналах, из которых 4 представляют собой журналы уровня Q1, и 1 главы в монографии, выполненных с его участием за время работы в лаборатории высокотемпературной масс- спектрометрии СПбГУ.
Синтез и исследование неорганических веществ часто требуется проводить при высоких температурах. При этом, как правило, протекают процессы термической диссоциации. Долгое время считалось, что состав паровой фазы тем проще, чем выше температура, так как с ростом температуры происходит диссоциация более сложных веществ на более простые. Бурное развитие авиационной, ракетостроительной и космической промышленности, начавшееся в 50-х годах прошлого столетия, вызвало необходимость более тщательного изучения химических процессов, протекающих при температурах, превышающих 1000 - 1500 °С. Именно в это время зарождается высокотемпературная химия как отдельная область знаний.
Специфика высокотемпературной химии неорганических соединений обусловлена, в первую очередь, непредсказуемостью их поведения при переходе в газовую фазу. В качестве иллюстративного примера можно рассмотреть устойчивость высших оксидов элементов 14 группы периодической системы (ПС). Для этих элементов характерны устойчивые степени окисления +II и +IV и в конденсированной фазе они образуют оксиды состава ЭО и ЭО2. Известно, что при продвижении сверху вниз по группе ПС устойчивость высших степеней окисления элементов уменьшается. Так, оксиды углерода СО и СО2 термически устойчивы в широком интервале температур [1]. Для конденсированного состояния более устойчивой формой оксида кремния является S1O2, а в паровой фазе хоть и существует S1O2, более устойчивой формой является SiO. GeO2 в конденсированной фазе устойчив до достаточно высоких температур, а в паровой фазе такая молекула отсутствует. SnO2 и PbO2, отщепляя кислород, меняют свою степень окисления при нагревании еще в конденсированной фазе [1 - 7]. Кроме того, монооксиды кремния, германия, олова и свинца в газовой фазе образуют олигомеры состава MnOn, где в случае кремния и германия n = 2, а в случае олова и свинца n = 2:6. Очень сложно объяснить наличие олигомерных форм оксидов в паре и связать его с положением элемента в ПС. Еще более запутанная картина наблюдается для оксидов 2 группы ПС. В паре над BeO при температурах порядка 2000 °C присутствуют молекулы BenOn (n = 1:4); парообразование MgO, CaO и SrO протекает при температурах порядка 1600 - 1700 °C с образованием атомарных металла и кислорода (относительное содержание газообразных оксидов не превышает 1 - 2%, олигомеры не обнаружены); BaO переходит в пар при температурах порядка 1400 - 1500 °C практически без диссоциации.
Одним из основных экспериментальных методов высокотемпературной химии стал метод высокотемпературной (или Кнудсеновской эффузионной) масс- спектрометрии (ВТМС, KEMS) [8], который представляет собой сочетание классического метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом паровой фазы. ВТМС является методом прямого определения качественного и количественного состава пара и, помимо состава пара, позволяет определять парциальные давления молекулярных форм пара и энтальпии гомогенных и гетерогенных процессов, протекающих с участием паровой фазы при температуре опыта. Пересчет энтальпии изучаемых реакций с участием сложных ассоциатов на температуры 0 или 298.15 К возможен благодаря современному развитию квантово-химических методов, которые позволяют определять структуры ассоциатов, получать значения молекулярных параметров и частот нормальных колебаний .
Первые же результаты исследования высокотемпературных процессов, проведенные методом ВТМС, показали, что состав пара значительно сложнее, чем предполагалось ранее. Было установлено, что при высоких температурах в паре существуют достаточно сложные термически устойчивые неорганические соединения, причем в ряде случаев они являются преобладающей формой пара.
Особый интерес вызывает проблема существования в паровой фазе сложных неорганических ассоциатов, таких как комплексные галогениды или соли кислородсодержащих кислот. Изучение термодинамических свойств и строения этих соединений, начавшееся в 60-х годах прошлого века, привело к публикации ряда обзоров [9 - 11] и выявлению критериев вероятности существования и термической устойчивости сложных ассоциатов [12 - 14], позволяющих целенаправленно синтезировать ассоциаты в паровой фазе.
Одними из первых исследованных солей кислородсодержащих кислот стали BaTaO2, ВаТаОз, Ba2TaO4, BaMoO4, ВаМоОз, BaMoO2, BaWO4, BaWO2 [15, 16], МХОз и МХО4 (Х = Mo, W; M = Mg, Ca, Sr, Sn) [17, 18], полученные при испарении оксидов элементов 2 группы ПС или олова из эффузионных камер, изготовленных из тантала, молибдена или вольфрама.
Следует отметить, что для сложных неорганических ассоциатов в газовой фазе на текущий момент по существу отсутствует номенклатура. Как правило, название соединения не позволяет сделать однозначный вывод о его структуре. Например, в случае газообразных солей ВаМоОд, ВаМоОз и BaMoO2, исходя из правила, применимого для химии конденсированного состояния (согласно которому суффикс в названии катиона отвечает степени окисления центрального атома), первые два соединения следовало бы называть «молибдат» и «молибдит», но для ВаМоО2 подобрать название сложнее. Принято писать «молибдат» и далее указывать формулу.
Кроме того, для высокотемпературного пара характерно наличие соединений в «нетрадиционных» степенях окисления (например, МО, где М - щелочной металл, ВО, ВО2, А1О, А1О2, NOз, РОз, etc). Поэтому при рассмотрении неорганических соединений в газовой фазе зачастую не принято оперировать понятием «степень окисления», необходимо рассматривать структуру. В качестве примера можно привести пары КВО2 и ВаВО2 (линейная структура, атом металла монодентантно связан с атомом кислорода), или КРОз и ЗиРОз (бидентантая связь металл - кислород), где атомы бора или фосфора с формальной точки зрения должны были бы обладать разными степенями окисления.
К настоящему времени получены и термодинамически описаны газообразные соли кислородсодержащих кислот, образованные оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, элементов 13 группы ПС, первой декады J-элементов, европия. Согласно критерию термической устойчивости сложных газообразных ассоциатов, соли, образованные оксидами элементов 14 группы ПС, должны быть термически устойчивыми. Эта гипотеза нашла свое подтверждение в публикациях [4 - 7, 19 - 23], где установлено существование и проведено термодинамическое описание целого ряда газообразных солей, образованных оксидами элементов 14 группы ПС.
Тем не менее, анализ имеющихся данных позволяет утверждать, что список далеко не полон. Возможно подобрать условия, необходимые для синтеза еще нескольких новых газообразных солей, образованных оксидами элементов 14 группы ПС, которые позволят пополнить имеющиеся базы термодинамических данных [24 - 28], подтвердить или поставить под сомнение имеющиеся к настоящему времени критерии термической устойчивости сложных газообразных ассоциатов [12 - 14]. Данная работа является продолжением систематического исследования синтеза газообразных солей кислородсодержащих кислот, образованных оксидами элементов 14 группы ПС, а также обобщает и анализирует уже накопленный к настоящему времени экспериментальный материал.
Для синтеза новых солей в газовой фазе необходимо подобрать пары оксидов, которые бы отличались по своим кислотно-основным свойствам, и создать условия их сосуществования в паре [12 - 14]. В отношении кислотно-основных свойств оксидов элементов 14 группы ПС можно отметить следующее. Согласно Периодическому закону, при продвижении вниз по группе ПС основные свойства оксидов усиливаются. Так, при синтезе газообразных солей оксиды СО2 (CO является несолеобразующим оксидом) [29 - 31], SiO и S1O2 [2, 3, 32 - 36] могут играть роль только анион-образующих оксидов. GeO при синтезе газообразных солей обладает амфотерными свойствами [20, 37]. SnO к моменту выполнения этой работы был известен только в качестве катион-образующего оксида [4 - 7, 38 - 40]. PbO - классический катион-образующий оксид [21].
Одним из наиболее ярких результатов настоящей работы является то, что нам удалось подобрать оксид, в реакции с которым SnO впервые проявил кислотные свойства, - BaO. Создание условий сосуществования SnO и BaO в паре привело к образованию газообразного станната бария, BaSnO2. Синтез газообразного BaSnO3 невозможен по причине отсутствия SnO2 в паре, такой синтез может быть осуществлен только в конденсированной фазе. Определив порядки связей Ba - O и Sn - O методами квантовой химии, мы доказали, что, во-первых, BaSnO2 относится к классу кислородсодержащих солей, а не бинарных оксидов, и, во-вторых, что SnO в этой соли служит в качестве анион- образующего оксида. Таким образом, мы впервые установили амфотерность SnO (газ).
Цель и задачи работы
Целью данной работы является синтез и термодинамическое описание газообразных солей кислородсодержащих кислот, которые могут образовываться при высокотемпературном взаимодействии оксидов в системах SnO - BaO и PbO - SbmOn.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
1) Создание необходимых условий сосуществования в паре оксидов SnO - BaO и PbO - SbmOn;
2) Изучение состава пара над системами SnO - BaO и PbO - SbmOn;
3) В случае установления присутствия продуктов взаимодействия оксидов в газовой фазе, измерение парциальных давлений молекулярных форм пара и получение констант равновесия и энтальпий газофазных реакций с участием взаимодействующих оксидов и образующихся при этом ассоциатов;
4) Проведение квантово-химических исследований структур и получение молекулярных параметров впервые обнаруженных газообразных ассоциатов, необходимых для пересчета энтальпий изученных реакций к температурам 0 K или 298 K;
5) Экспериментальное и квантово-химическое определение величин стандартных энтальпий образования и атомизации впервые полученных газообразных ассоциатов;
6) Проведение проверки достоверности определенных в процессе работы термодинамических величин, и, в случае получения положительного результата, дополнение известных изокатионных рядов бария и свинца новыми данными;
7) Корректировка имеющихся в литературе термохимических величин, которые по тем или иным причинам являются недостоверными.
Научная новизна работы и её теоретическая и практическая значимость
Впервые синтезирована газообразная соль, в которой SnO является анион- образующим оксидом - станнат бария, BaSnO2. Природа соли подтверждена квантово-химическими методами: величина порядка связи Sn - O значительно больше, чем Ba - O.
В системе PbO - SbO впервые синтезирована газообразная соль PbSbO2.
Для вновь полученных газообразных солей квантово-химическими методами рассчитаны их молекулярные параметры и частоты нормальных колебаний и определены их термодинамические свойства (стандартные энтальпии образования и атомизации, разницы теплосодержаний, приведенные энергии Гиббса, теплоемкости).
С практической точки зрения, полученные результаты позволяют дополнить или уточнить имеющиеся справочные данные. Помимо газообразных BaSnO2 и PbSbO2, термодинамические данные для которых получены впервые, проверена надежность доступных справочных величин по энтальпиям образования газообразных Ba2O2 и PbSb2O4. На основании закономерностей изменения стандартных энтальпий атомизации в изокатионном ряду газообразных солей свинца оценены стандартные энтальпии образования и атомизации еще не изученных газообразных ассоциатов PbAsO2 и Sb2Os. Высказано предположение о существовании газообразных солей CaSnO2, SrSnO2 и BaSbO2 и оценены их стандартные энтальпии образования и атомизации.
Одним из важнейших теоретических результатов проделанной работы является установление амфотерной природы газообразного SnO, доказанной впервые. Кроме того, проверена работоспособность предложенного критерия термической устойчивости газообразных солей кислородсодержащих кислот и уточнены коэффициенты уравнений линейных зависимостей энтальпий атомизации солей от энтальпий атомизации анион- образующих оксидов, полученных для изокатионных рядов бария и свинца.
Методология и методы исследования
Экспериментальная часть работы выполнена методом ВТМС на масс-спектрометре МС-1301. Квантово-химические расчеты проводились двумя параллельными методами: DFT (функционалы M06, PBE0, TPSSh; базисы x2c-TZVPall или def2-QZVPPD) в программном пакете GAMESS-US и MP2 или его модификации MP2-SCS в программном пакете ORCA.
Положения, выносимые на защиту
На защиту выносятся:
1) Результаты экспериментального исследования процессов парообразования систем SnO - BaO и PbO - SbmOn, полученные методом высокотемпературной масс- спектрометрии;
2) Определенные термодинамические свойства полученных газообразных ассоциатов;
3) Результаты квантово-химических расчетов методами DFT и MP2 молекулярных параметров, частот нормальных колебаний и полных энергий впервые полученных газообразных ассоциатов с целью установления наиболее термодинамически устойчивых структур и вычисления термодинамических функций этих ассоциатов.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность и обоснованность представленных в диссертации результатов определяется использованием разнообразных и взаимодополняющих методик исследования и комплексным анализом полученных результатов. Так, энтальпии изученных реакций, полученные экспериментально, сопоставлены с соответствующими величинами, полученными квантово-химически. В свою очередь, квантово-химические расчеты проводились параллельно двумя различными методами.
Непосредственно по теме диссертации опубликовано 2 статьи в международных научных журналах уровня Q2 и Q3 (по данным Scimago Journal & Country Rank, https://www.scimagojr.com/). Основные результаты исследований были представлены автором лично на следующих конференциях: XVII Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научной школы - «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение» (ISC Young - 2018), XVII Молодежная конференция ИХС РАН (2019), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2020».
Кроме того, диссертант является соавтором 12 статей в международных научных журналах, из которых 4 представляют собой журналы уровня Q1, и 1 главы в монографии, выполненных с его участием за время работы в лаборатории высокотемпературной масс- спектрометрии СПбГУ.
1) Впервые установлена амфотерность газообразного оксида оловаSnO. Синтезирована газообразная соль кислородсодержащей кислоты, при получении которой SnO выполняет роль анион-образующего оксида.
2) Впервые получены и термодинамически охарактеризованы газообразные BaSnO2 и PbSbO2.
3) В результате квантово-химического исследования для всех полученных газообразных ассоциатов рассчитаны молекулярные параметры, частоты нормальных колебаний и значения полной энергии. Методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» получены термодинамические функции BaSnO2, PbSbO2 и PbSb2O4. Вычислены энтальпии изученных газофазных реакций. Результаты, полученные в рамках двух различных методов, DFT и MP2, согласуются между собой.
4) Экспериментально получены константы равновесий и рассчитаны значения энтальпий всех исследованных газофазных реакций. Результаты, полученные на основе экспериментальных данных, в пределах погрешности согласуются с результатами, рассчитанными методами квантовой химии.
5) Скорректированы коэффициенты уравнений зависимости энтальпий атомизации газообразных солей от энтальпий атомизации газообразных анион-образующих оксидов, полученных ранее для изокатионных рядов бария и свинца. Предсказана термическая стабильность и оценены стандартные энтальпии образования и атомизации еще не изученных SrSnO2, CaSnO2, BaSbO2 и PbAsO2. Оценены величины стандартной энтальпии образования и атомизации газообразного Sb2O3.
2) Впервые получены и термодинамически охарактеризованы газообразные BaSnO2 и PbSbO2.
3) В результате квантово-химического исследования для всех полученных газообразных ассоциатов рассчитаны молекулярные параметры, частоты нормальных колебаний и значения полной энергии. Методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» получены термодинамические функции BaSnO2, PbSbO2 и PbSb2O4. Вычислены энтальпии изученных газофазных реакций. Результаты, полученные в рамках двух различных методов, DFT и MP2, согласуются между собой.
4) Экспериментально получены константы равновесий и рассчитаны значения энтальпий всех исследованных газофазных реакций. Результаты, полученные на основе экспериментальных данных, в пределах погрешности согласуются с результатами, рассчитанными методами квантовой химии.
5) Скорректированы коэффициенты уравнений зависимости энтальпий атомизации газообразных солей от энтальпий атомизации газообразных анион-образующих оксидов, полученных ранее для изокатионных рядов бария и свинца. Предсказана термическая стабильность и оценены стандартные энтальпии образования и атомизации еще не изученных SrSnO2, CaSnO2, BaSbO2 и PbAsO2. Оценены величины стандартной энтальпии образования и атомизации газообразного Sb2O3.
