Новые катализаторы платиновой группы для гидросилилирования полисилоксанов
|
Введение 6
1.1 Гидросилилирование алкенов 8
1.1.1 Основные понятия и механизмы реакции гидросилилирования алкенов 8
1.2 Катализаторы гидросилилирования алкенов 11
1.2.1 Комплексы платины 11
1.2.2 Комплексы иридия 13
1.2.3 Комплексы родия 15
1.2.4 Другие катализаторы 17
1.3 Гидросилилирование полисилоксанов 20
1.3.1 Полисилоксаны (силоксановые каучуки) 22
1.3.2 (Поли)силоксановые гидриды 24
1.3.3 «Горячая» и «холодная» вулканизация 25
1.3.4 Катализаторы гидросилилирования полисилоксанов 26
1.4 Заключение 37
2 Экспериментальная часть 40
2.1 Исследование каталитической активности 40
2.1.1 Используемые вещества 40
2.1.2 Методика проведения вулканизации по реакции гидросилилирования 40
2.1.3 Исследование каталитической активности иридиевых катализаторов 41
2.1.3. a Синтез изоцианидных комплексов иридия 41
2.1.3. b Синтез диизоцианидных комплексов иридия 42
2.1.4 Исследование каталитической активности родиевых катализаторов 42
2.1.4. a Синтез комплексов (3-хлороацетилацетонато)дикарбонилродий(1) и
(дибензоилметанато)дикарбонилродий(1) 42
2.2 Исследование термических характеристик силоксановых вулканизатов 42
2.3 Исследование механических характеристик силоксановых вулканизатов 43
2.4 Исследование набухания силоксановых вулканизатов 43
3 Обсуждение и результаты 44
3.1 Объекты исследования и мониторинг 44
3.2 Каталитическая активность иридиевых катализаторов 47
3.3 Каталитическая активность родиевых катализаторов 50
3.3.1 Каталитическая активность родиевых катализаторов при вулканизации
полидиметилсилоксана 50
3.3.2 Каталитическая активность родиевых катализаторов при вулканизации
сополимеров полидиметилсилоксана и полистирола 52
3.4 Свойства силоксановых вулканизатов, полученных с помощью комплексов
иридия и родия 54
3.4.1 Термические характеристики силоксановых вулканизатов 54
3.4.2 Механические характеристики силоксановых вулканизатов 63
3.4.3 Исследование степени набухания силоксановых вулканизатов 65
3.4.4 Люминесцентные свойства силоксановых вулканизатов, полученных с помощью
комплексов иридия 65
3.5 Заключение 71
Основные результаты и выводы: 72
4 Благодарности 74
5 Список публикаций 75
6 Список использованной литературы 76
1.1 Гидросилилирование алкенов 8
1.1.1 Основные понятия и механизмы реакции гидросилилирования алкенов 8
1.2 Катализаторы гидросилилирования алкенов 11
1.2.1 Комплексы платины 11
1.2.2 Комплексы иридия 13
1.2.3 Комплексы родия 15
1.2.4 Другие катализаторы 17
1.3 Гидросилилирование полисилоксанов 20
1.3.1 Полисилоксаны (силоксановые каучуки) 22
1.3.2 (Поли)силоксановые гидриды 24
1.3.3 «Горячая» и «холодная» вулканизация 25
1.3.4 Катализаторы гидросилилирования полисилоксанов 26
1.4 Заключение 37
2 Экспериментальная часть 40
2.1 Исследование каталитической активности 40
2.1.1 Используемые вещества 40
2.1.2 Методика проведения вулканизации по реакции гидросилилирования 40
2.1.3 Исследование каталитической активности иридиевых катализаторов 41
2.1.3. a Синтез изоцианидных комплексов иридия 41
2.1.3. b Синтез диизоцианидных комплексов иридия 42
2.1.4 Исследование каталитической активности родиевых катализаторов 42
2.1.4. a Синтез комплексов (3-хлороацетилацетонато)дикарбонилродий(1) и
(дибензоилметанато)дикарбонилродий(1) 42
2.2 Исследование термических характеристик силоксановых вулканизатов 42
2.3 Исследование механических характеристик силоксановых вулканизатов 43
2.4 Исследование набухания силоксановых вулканизатов 43
3 Обсуждение и результаты 44
3.1 Объекты исследования и мониторинг 44
3.2 Каталитическая активность иридиевых катализаторов 47
3.3 Каталитическая активность родиевых катализаторов 50
3.3.1 Каталитическая активность родиевых катализаторов при вулканизации
полидиметилсилоксана 50
3.3.2 Каталитическая активность родиевых катализаторов при вулканизации
сополимеров полидиметилсилоксана и полистирола 52
3.4 Свойства силоксановых вулканизатов, полученных с помощью комплексов
иридия и родия 54
3.4.1 Термические характеристики силоксановых вулканизатов 54
3.4.2 Механические характеристики силоксановых вулканизатов 63
3.4.3 Исследование степени набухания силоксановых вулканизатов 65
3.4.4 Люминесцентные свойства силоксановых вулканизатов, полученных с помощью
комплексов иридия 65
3.5 Заключение 71
Основные результаты и выводы: 72
4 Благодарности 74
5 Список публикаций 75
6 Список использованной литературы 76
Известно, что одной из наиболее значимых реакций, используемых в промышленности для получения практически значимых кремнийорганических соединений, является гидросилилирование олефинов. Каталитическое гидросилилирование играет важную роль в процессах сшивки полисилоксанов и получения вулканизатов на их основе, которые обладают рядом ценных свойств: масло- и бензостойкость в широком диапазоне температур, химическая и биологическая инертность, экологическая безопасность, электроизоляционные свойства [1], поглощение у-излучения [2]. Материалы на основе силоксановых вулканизатов используются для создания защитных поверхностей [3, 4], в судостроении [5], протезировании [6], производстве имплантов [7], супергидрофобных самоочищающихся поверхностей [8], гибких проводников [9], для оценки нагрузки на узлы техники [10] и создания покрытий против обледенения асфальта [11].
Проблема активации реакции гидросилилирования является одной из важнейших для вулканизации полисилоксанов. В качестве катализаторов в процессах превращения линейных полимеров в сетчатые преимущественно используются соединения платинового ряда [12]. Однако многие из них апробированы в основном в реакции гидросилилирования на низкомолекулярных объектах. В случае вулканизации полисилоксанов по реакции гидросилилирования высокая молекулярная масса исходных соединений влияет на протекание реакции. В отличие от большинства исследованных низкомолекулярных соединений, винильная группа часто присоединена к атому кремния, что вызывает отличия в электронной плотности. Кроме того, происходит снижение качества вулканизата вследствие наличия влаги в воздухе и в полимере, что особенно важно для вулканизации при комнатной температуре [12].
В настоящее время в промышленности для проведения вулканизации полиорганосилоксанов по реакции гидросилилирования наиболее часто используется катализатор Карстедта (Karstedt) [13, 14], представляющий собой комплекс Pt(0) и 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана. Катализатор Карстедта обладает хорошей растворимостью в полисилоксанах и высокой каталитической активностью в реакции гидросилилирования. Однако этот катализатор имеет ряд серьезных недостатков, в частности, его активность в реакции гидросилилирования слишком высока, что негативно сказывается на селективности, а также в ряде случаев приводит к ухудшению свойств получаемых силоксановых вулканизатов [15]. Одним из удачных подходов для решения этой проблемы является использование ингибиторов. При этом ингибиторы усложняют каталитическую систему, а также повышают цену и без того дорогого катализатора [16]. В качестве альтернативного решения возможно использование других катализаторов, не имеющих данных недостатков.
Таким образом, поиск и разработка более доступных, эффективных и одновременно селективных катализаторов направленного действия для вулканизации по реакции гидросилилирования и создание на их основе силоксановых материалов с полезными свойствами является актуальной проблемой в области полимерного материаловедения.
Проблема активации реакции гидросилилирования является одной из важнейших для вулканизации полисилоксанов. В качестве катализаторов в процессах превращения линейных полимеров в сетчатые преимущественно используются соединения платинового ряда [12]. Однако многие из них апробированы в основном в реакции гидросилилирования на низкомолекулярных объектах. В случае вулканизации полисилоксанов по реакции гидросилилирования высокая молекулярная масса исходных соединений влияет на протекание реакции. В отличие от большинства исследованных низкомолекулярных соединений, винильная группа часто присоединена к атому кремния, что вызывает отличия в электронной плотности. Кроме того, происходит снижение качества вулканизата вследствие наличия влаги в воздухе и в полимере, что особенно важно для вулканизации при комнатной температуре [12].
В настоящее время в промышленности для проведения вулканизации полиорганосилоксанов по реакции гидросилилирования наиболее часто используется катализатор Карстедта (Karstedt) [13, 14], представляющий собой комплекс Pt(0) и 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана. Катализатор Карстедта обладает хорошей растворимостью в полисилоксанах и высокой каталитической активностью в реакции гидросилилирования. Однако этот катализатор имеет ряд серьезных недостатков, в частности, его активность в реакции гидросилилирования слишком высока, что негативно сказывается на селективности, а также в ряде случаев приводит к ухудшению свойств получаемых силоксановых вулканизатов [15]. Одним из удачных подходов для решения этой проблемы является использование ингибиторов. При этом ингибиторы усложняют каталитическую систему, а также повышают цену и без того дорогого катализатора [16]. В качестве альтернативного решения возможно использование других катализаторов, не имеющих данных недостатков.
Таким образом, поиск и разработка более доступных, эффективных и одновременно селективных катализаторов направленного действия для вулканизации по реакции гидросилилирования и создание на их основе силоксановых материалов с полезными свойствами является актуальной проблемой в области полимерного материаловедения.
На протяжении последних 10-15 лет наблюдается неугасающий научный и практический интерес к каталитическому гидросилилированию алкенов, в том числе к вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования.
На основании экспериментов по гидросилилированию алкенов с помощью фосфиновых комплексов Pt(II) и Ir(I) был предложен механизм каталитического гидросилилирования, известный как механизм Chalk-Harrod. В некоторых случаях гидросилилирования наблюдалось образование винилсиланов, что привело к созданию модифицированного механизма Chalk-Harrod.
Среди катализаторов гидросилилирования алкенов в литературе преимущественно встречаются соединения металлов платиновой группы. Однако, в то же время разрабатываются каталитические системы на основе других переходных металлов, таких как Fe, Co, Nd и др.
Литературные данные позволяют предположить, что для объяснения вулканизации полисилоксанов по реакции гидросилилирования можно использовать механизм Chalk-Harrod. В основном в качестве катализатора используются соединения Pt. Однако, часто используемые в промышленности катализаторы Карстедта - комплекс Pt(0), и Speier - комплекс Pt(IV), не обеспечивают контролируемое протекание реакции гидросилилирования, следствием чего является ухудшение оптических (прозрачность) и механических (прочность, относительная деформация) свойств получаемых вулканизатов. В качестве варианта решения данной проблемы исследователи предлагают новые катализаторы на основе различных переходных металлов, в частности Pt, Rh, Ru, Fe, Ni и Ir.
Большая часть исследований по данной тематике посвящена соединениям Pt. Некоторые из предложенных платиновых катализаторов сходны по структуре с катализатором Карстедта, что объясняется необходимостью обеспечить растворимость катализатора в полисилоксане. Иридиевым и родиевым комплексам посвящено меньше исследований, где они рассматриваются в качестве катализаторов вулканизации полисилоксанов. Комплексы Ir и Rh в основном активны при повышенных температурах, при этом влияние данных соединений на свойства готового силоксанового вулканизата мало изучено.
В связи с этим актуальным является поиск и создание новых катализаторов/каталитических систем, позволяющих проводить контролируемую вулканизацию по реакции гидросилилирования, а также исследование влияния данных каталитических систем на процесс вулканизации и готовый силоксановый вулканизат.
Целью данной работы является поиск новых катализаторов на основе металлов платиновой группы для вулканизации полисилоксанов по реакции гидросилилирования, обеспечивающих контролируемое протекание процесса, как при комнатной температуре, так и при нагревании, а также улучшенные характеристики получаемых с их помощью силоксановых вулканизатов.
Задачами исследования являются:
1. получение силоксановых вулканизатов с помощью ряда фенилпиридиновых комплексов Ir(III), ацетилацетонатных и фениламинопентаноновых комплексов Rh(I), обеспечивающих эффективное протекание процесса сшивки в широком диапазоне температур;
2. изучение физико-химических и механических характеристик получаемых с помощью фенилпиридиновых комплексов Ir(III), ацетилацетонатных и фениламинопентаноновых комплексов Rh(I) силоксановых вулканизатов;
3. установление влияния структуры, лигандного окружения, природы металлоцентра катализатора на процесс сшивки и свойства получаемых силоксановых вулканизатов.
На основании экспериментов по гидросилилированию алкенов с помощью фосфиновых комплексов Pt(II) и Ir(I) был предложен механизм каталитического гидросилилирования, известный как механизм Chalk-Harrod. В некоторых случаях гидросилилирования наблюдалось образование винилсиланов, что привело к созданию модифицированного механизма Chalk-Harrod.
Среди катализаторов гидросилилирования алкенов в литературе преимущественно встречаются соединения металлов платиновой группы. Однако, в то же время разрабатываются каталитические системы на основе других переходных металлов, таких как Fe, Co, Nd и др.
Литературные данные позволяют предположить, что для объяснения вулканизации полисилоксанов по реакции гидросилилирования можно использовать механизм Chalk-Harrod. В основном в качестве катализатора используются соединения Pt. Однако, часто используемые в промышленности катализаторы Карстедта - комплекс Pt(0), и Speier - комплекс Pt(IV), не обеспечивают контролируемое протекание реакции гидросилилирования, следствием чего является ухудшение оптических (прозрачность) и механических (прочность, относительная деформация) свойств получаемых вулканизатов. В качестве варианта решения данной проблемы исследователи предлагают новые катализаторы на основе различных переходных металлов, в частности Pt, Rh, Ru, Fe, Ni и Ir.
Большая часть исследований по данной тематике посвящена соединениям Pt. Некоторые из предложенных платиновых катализаторов сходны по структуре с катализатором Карстедта, что объясняется необходимостью обеспечить растворимость катализатора в полисилоксане. Иридиевым и родиевым комплексам посвящено меньше исследований, где они рассматриваются в качестве катализаторов вулканизации полисилоксанов. Комплексы Ir и Rh в основном активны при повышенных температурах, при этом влияние данных соединений на свойства готового силоксанового вулканизата мало изучено.
В связи с этим актуальным является поиск и создание новых катализаторов/каталитических систем, позволяющих проводить контролируемую вулканизацию по реакции гидросилилирования, а также исследование влияния данных каталитических систем на процесс вулканизации и готовый силоксановый вулканизат.
Целью данной работы является поиск новых катализаторов на основе металлов платиновой группы для вулканизации полисилоксанов по реакции гидросилилирования, обеспечивающих контролируемое протекание процесса, как при комнатной температуре, так и при нагревании, а также улучшенные характеристики получаемых с их помощью силоксановых вулканизатов.
Задачами исследования являются:
1. получение силоксановых вулканизатов с помощью ряда фенилпиридиновых комплексов Ir(III), ацетилацетонатных и фениламинопентаноновых комплексов Rh(I), обеспечивающих эффективное протекание процесса сшивки в широком диапазоне температур;
2. изучение физико-химических и механических характеристик получаемых с помощью фенилпиридиновых комплексов Ir(III), ацетилацетонатных и фениламинопентаноновых комплексов Rh(I) силоксановых вулканизатов;
3. установление влияния структуры, лигандного окружения, природы металлоцентра катализатора на процесс сшивки и свойства получаемых силоксановых вулканизатов.
Содержание магистерской диссертации – Новые катализаторы платиновой группы для гидросилилирования полисилоксанов
Выдержки из магистерской диссертации – Новые катализаторы платиновой группы для гидросилилирования полисилоксанов