Помощь студентам в учебе
Оптимизация процесса первапорации при регенерации этиленгликоля с помощью новых мембран на основе полифениленоксида, модифицированного оксидом графена
|
ВВЕДЕНИЕ 3
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1. Мембраны и их классификация 5
1.2. Мембранные методы разделения 6
1.3. Первапорация 7
1.4. Первапорационная дегидратация этиленгликоля 12
1.5. Мембраны на основе полифениленоксида (ПФО) 15
1.6. Применение оксида графена как модификатора мембран 18
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 21
2.1. Материалы 21
2.2. Приготовление мембран 21
2.3. Методы исследования мембран 22
2.3.1. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье 22
2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 22
2.3.3. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) 22
2.3.4. Измерение краевых углов 23
2.3.5. Эксперименты по набуханию 23
2.3.6. Термогравиметрический анализ (ТГА) 23
2.3.7. Первапорация 23
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 25
3.1. Исследование мембран на основе ПФО 25
3.1.1. Исследование диффузионных мембран 25
3.1.2. Исследование композиционных мембран 33
3.2. Транспортные свойства мембран на основе ПФО 34
3.3. Сравнение транспортных параметров с литературными данными 38
ВЫВОДЫ 40
БЛАГОДАРНОСТИ 42
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 43
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1. Мембраны и их классификация 5
1.2. Мембранные методы разделения 6
1.3. Первапорация 7
1.4. Первапорационная дегидратация этиленгликоля 12
1.5. Мембраны на основе полифениленоксида (ПФО) 15
1.6. Применение оксида графена как модификатора мембран 18
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 21
2.1. Материалы 21
2.2. Приготовление мембран 21
2.3. Методы исследования мембран 22
2.3.1. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье 22
2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 22
2.3.3. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) 22
2.3.4. Измерение краевых углов 23
2.3.5. Эксперименты по набуханию 23
2.3.6. Термогравиметрический анализ (ТГА) 23
2.3.7. Первапорация 23
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 25
3.1. Исследование мембран на основе ПФО 25
3.1.1. Исследование диффузионных мембран 25
3.1.2. Исследование композиционных мембран 33
3.2. Транспортные свойства мембран на основе ПФО 34
3.3. Сравнение транспортных параметров с литературными данными 38
ВЫВОДЫ 40
БЛАГОДАРНОСТИ 42
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 43
В течение последних десятилетий разработки в области мембранных технологий показали высокую эффективность в различных отраслях промышленности. Мембранные технологии относятся к процессам устойчивого развития и обладают рядом преимуществ: экологичность, экономичность, низкое энергопотребление, высокая производительность и селективность, непрерывность процесса разделения, рентабельность. Различные методы мембранного разделения широко применяют для повышения эффективности и производительности технологических схем и решения экологических проблем.
Одним из перспективных мембранных методов разделения является первапорация. Данный метод позволяет эффективно разделять жидкие смеси низкомолекулярных соединений. В сравнении с традиционными методами разделения, такими как дистилляция, перегонка и ректификация [1], процесс первапорации отличается высокой эффективностью при концентрировании, фракционировании и очистки веществ, а также при разделении азеотропных смесей, смесей изомеров, близкокипящих и термически неустойчивых веществ. К основным областям применения первапорации относят обезвоживание растворителей, удаление органических соединений из водного раствора, разделение органических смесей и опреснение [2]. Одним из активно развивающихся направлений обезвоживания растворителей является дегидратация этиленгликоля [3]. Этиленгликоль (ЭГ) относится к наиболее важным коммерчески доступным гликолем и имеет множество применений, в том числе в качестве антифриза в системах охлаждения и отопления, в гидравлических тормозных жидкостях, в качестве сырья для производства полиэфирных смол [4]. Стоит отметить, что производство ЭГ обычно осуществляется путем гидролиза окиси этилена в присутствии избытка воды [5], в результате получают 70-80% водный раствор этиленгликоля, требующий дополнительной стадии дегидратации (обезвоживания). Разделение смеси ЭГ и воды путем дистилляции входит в число восьми наиболее энергоемких операций в химической промышленности [6]. Использование первапорации при правильном подборе мембраны с заданными характеристиками позволит экологично и экономично решить проблему регенерации ЭГ от воды [7].
В качестве материалов для приготовления первапорационных мембран при дегидратации ЭГ используют различные полимеры, такие как поливиниловый спирт (ПВС) [8], хитозан и полисульфон (ПС) [6], полиамид (ПА) [9], полимер с внутренней микропористостью (PIM-1) [10], полифениленоксид (ПФО) [11] и др. В данной работе в качестве основы для приготовления мембран был выбран поли(2,6-диметил-1,4- фениленоксид) (ПФО) - ароматический стеклообразный полимер с хорошими механическими и плёнкообразующими свойствами, с высокой термической стабильностью и хорошей химической стойкостью [12], который активно используется для создания мембран для диффузионных мембранных процессов, а именно первапорации [13-15] и газоразделения [16-18]. Полимерные материалы со смешанной матрицей привлекают к себе большое внимание в связи с быстрым развитием нанотехнологий в последние годы [19]. Мембраны со смешанной матрицей (МСМ) способны стать альтернативой для создания высокопроницаемых и высокоселективных первапорационных мембран благодаря высокой производительности, эффекту селективной адсорбции, молекулярному просеиванию и разнице в скоростях диффузии [8] из-за совмещения преимуществ полимерной матрицы и неорганического/органического модификатора. Модификация мембран различными углеродными наноматериалами (углеродные нанотрубки, графен, углеродные нановолокна, и т. д.) является одним из перспективных направлений для разработки МСМ, что позволяет добиваться улучшенных механических свойств и транспортных характеристик при мембранном разделении [20]. В данной работе в качестве модификатора ПФО был использован оксид графена (ОГ) из-за его преимуществ таких как большая удельная поверхность, хорошая механическая прочность, химическая стабильность и наличие функциональных (кислородосодержащих) групп. Модификация ОГ ПФО позволит изменить структуру, свободный объем и физико-химические свойства мембранного материала, приводя к улучшению транспортных характеристик ПФО мембран для первапорационной дегидратации ЭГ [21].
Таким образом, целью выпускной квалификационной работы является оптимизация процесса первапорационной дегидратации этиленгликоля с помощью новых мембран на основе полифениленоксида, модифицированного оксидом графена.
Одним из перспективных мембранных методов разделения является первапорация. Данный метод позволяет эффективно разделять жидкие смеси низкомолекулярных соединений. В сравнении с традиционными методами разделения, такими как дистилляция, перегонка и ректификация [1], процесс первапорации отличается высокой эффективностью при концентрировании, фракционировании и очистки веществ, а также при разделении азеотропных смесей, смесей изомеров, близкокипящих и термически неустойчивых веществ. К основным областям применения первапорации относят обезвоживание растворителей, удаление органических соединений из водного раствора, разделение органических смесей и опреснение [2]. Одним из активно развивающихся направлений обезвоживания растворителей является дегидратация этиленгликоля [3]. Этиленгликоль (ЭГ) относится к наиболее важным коммерчески доступным гликолем и имеет множество применений, в том числе в качестве антифриза в системах охлаждения и отопления, в гидравлических тормозных жидкостях, в качестве сырья для производства полиэфирных смол [4]. Стоит отметить, что производство ЭГ обычно осуществляется путем гидролиза окиси этилена в присутствии избытка воды [5], в результате получают 70-80% водный раствор этиленгликоля, требующий дополнительной стадии дегидратации (обезвоживания). Разделение смеси ЭГ и воды путем дистилляции входит в число восьми наиболее энергоемких операций в химической промышленности [6]. Использование первапорации при правильном подборе мембраны с заданными характеристиками позволит экологично и экономично решить проблему регенерации ЭГ от воды [7].
В качестве материалов для приготовления первапорационных мембран при дегидратации ЭГ используют различные полимеры, такие как поливиниловый спирт (ПВС) [8], хитозан и полисульфон (ПС) [6], полиамид (ПА) [9], полимер с внутренней микропористостью (PIM-1) [10], полифениленоксид (ПФО) [11] и др. В данной работе в качестве основы для приготовления мембран был выбран поли(2,6-диметил-1,4- фениленоксид) (ПФО) - ароматический стеклообразный полимер с хорошими механическими и плёнкообразующими свойствами, с высокой термической стабильностью и хорошей химической стойкостью [12], который активно используется для создания мембран для диффузионных мембранных процессов, а именно первапорации [13-15] и газоразделения [16-18]. Полимерные материалы со смешанной матрицей привлекают к себе большое внимание в связи с быстрым развитием нанотехнологий в последние годы [19]. Мембраны со смешанной матрицей (МСМ) способны стать альтернативой для создания высокопроницаемых и высокоселективных первапорационных мембран благодаря высокой производительности, эффекту селективной адсорбции, молекулярному просеиванию и разнице в скоростях диффузии [8] из-за совмещения преимуществ полимерной матрицы и неорганического/органического модификатора. Модификация мембран различными углеродными наноматериалами (углеродные нанотрубки, графен, углеродные нановолокна, и т. д.) является одним из перспективных направлений для разработки МСМ, что позволяет добиваться улучшенных механических свойств и транспортных характеристик при мембранном разделении [20]. В данной работе в качестве модификатора ПФО был использован оксид графена (ОГ) из-за его преимуществ таких как большая удельная поверхность, хорошая механическая прочность, химическая стабильность и наличие функциональных (кислородосодержащих) групп. Модификация ОГ ПФО позволит изменить структуру, свободный объем и физико-химические свойства мембранного материала, приводя к улучшению транспортных характеристик ПФО мембран для первапорационной дегидратации ЭГ [21].
Таким образом, целью выпускной квалификационной работы является оптимизация процесса первапорационной дегидратации этиленгликоля с помощью новых мембран на основе полифениленоксида, модифицированного оксидом графена.
Были разработаны новые диффузионные и композиционные мембраны со смешанной матрицей на основе поли (2,6-диметил-1,4-фениленоксида) (ПФО), модифицированного наночастицами оксида графена (ОГ), для первапорационной дегидратации этиленгликоля.
Транспортные свойства разработанных мембран на основе ПФО и композита ПФО/ОГ были изучены в первапорационной дегидратации ЭГ в широком концентрационном диапазоне (10-90 масс.% воды). Было показано, что все разработанные мембраны являлись высокоселективными по отношению к воде. Введение оксида графена (0,1-0,9 масс.%) в матрицу ПФО привело к улучшению удельной производительности диффузионных мембран с небольшим снижением селективности по отношению к воде по сравнению с немодифицированной ПФО мембраной. Изменения транспортных свойств были связаны с изменениями в структуре и физико-химических свойствах ПФО мембраны: формирование более шероховатой внутренней и поверхностной морфологии и гидрофилизация поверхности, что было изучено различными методами анализа (ИК-Фурье, СЭМ, АСМ, измерение краевых углов по воде и степени набухания). Диффузионная ПФО мембрана с содержанием ОГ 0,7% обладала оптимальными транспортными характеристиками: самая высокая удельная производительность 78-470 г/(м2ч) и 99,3-96,2 масс.% воды в пермеате при первапорационной дегидратации ЭГ (10-90 масс.% воды).
С целью увеличения производительности диффузионной мембраны для перспективного промышленного применения, была разработана композиционная мембрана путем нанесения тонкого селективного слоя на основе ПФО/ОГ (0,7%) композита на коммерческую МФФК подложку. ПФО/ОГ (0,7%)/МФФК мембрана продемонстрировала увеличенную удельную производительность (в 15 раз) с сохранением высокой селективности к воде (99,8-99,6 масс.% воды в пермеате) по сравнению с диффузионной ПФО мембраной при первапорационной дегидратации ЭГ (10-30 масс.% воды).
Таким образом, благодаря разработке новой высокоэффективной и высокоселективной мембраны на основе ПФО, модифицированного ОГ, была проведена оптимизация процесса первапорационного разделения смеси вода/ЭГ. Мембрана ПФО/ОГ (0,7%)/МФФК является перспективной для промышленного применения при дегидратации ЭГ благодаря высокой производительности с сохранением высокой селективности по отношению к воде и механической и термической стабильности мембраны.
Транспортные свойства разработанных мембран на основе ПФО и композита ПФО/ОГ были изучены в первапорационной дегидратации ЭГ в широком концентрационном диапазоне (10-90 масс.% воды). Было показано, что все разработанные мембраны являлись высокоселективными по отношению к воде. Введение оксида графена (0,1-0,9 масс.%) в матрицу ПФО привело к улучшению удельной производительности диффузионных мембран с небольшим снижением селективности по отношению к воде по сравнению с немодифицированной ПФО мембраной. Изменения транспортных свойств были связаны с изменениями в структуре и физико-химических свойствах ПФО мембраны: формирование более шероховатой внутренней и поверхностной морфологии и гидрофилизация поверхности, что было изучено различными методами анализа (ИК-Фурье, СЭМ, АСМ, измерение краевых углов по воде и степени набухания). Диффузионная ПФО мембрана с содержанием ОГ 0,7% обладала оптимальными транспортными характеристиками: самая высокая удельная производительность 78-470 г/(м2ч) и 99,3-96,2 масс.% воды в пермеате при первапорационной дегидратации ЭГ (10-90 масс.% воды).
С целью увеличения производительности диффузионной мембраны для перспективного промышленного применения, была разработана композиционная мембрана путем нанесения тонкого селективного слоя на основе ПФО/ОГ (0,7%) композита на коммерческую МФФК подложку. ПФО/ОГ (0,7%)/МФФК мембрана продемонстрировала увеличенную удельную производительность (в 15 раз) с сохранением высокой селективности к воде (99,8-99,6 масс.% воды в пермеате) по сравнению с диффузионной ПФО мембраной при первапорационной дегидратации ЭГ (10-30 масс.% воды).
Таким образом, благодаря разработке новой высокоэффективной и высокоселективной мембраны на основе ПФО, модифицированного ОГ, была проведена оптимизация процесса первапорационного разделения смеси вода/ЭГ. Мембрана ПФО/ОГ (0,7%)/МФФК является перспективной для промышленного применения при дегидратации ЭГ благодаря высокой производительности с сохранением высокой селективности по отношению к воде и механической и термической стабильности мембраны.