Выбор условий газоадсорбционного концентрирования летучих органических веществ в процессе их хроматомембранной газовой экстракции из водных растворов
|
СПИСОК ПРИНЯТЫХ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ 5
ВВЕДЕНИЕ 6
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10
1.1 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ 10
1.1.1. Применение фотометрических методов для определения загрязняющих веществ в объектах окружающей среды 10
1.1.2. Применение электрохимических методов для определения содержания органических веществ в водных объектах 10
1.1.3. Определение летучих органических соединений 12
1.2 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ 14
1.2.1. Классификация 14
1.2.2. Статическая газовая экстракция 14
1.2.3. Динамическая газовая экстракция 15
1.2.4. Проточная газовая экстракция 16
1.3 ДИНАМИЧЕСКАЯ ГАЗОВАЯ ЭКСТРАКЦИЯ В СОЧЕТАНИИ С ГАЗОАДСОРБЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ 19
1.3.1. Методические варианты осуществления динамической газовой экстракции в сочетании с газоадсорбционным концентрированием 19
1.3.2. Сорбенты, применяемые для газоадсорбционного концентрирования 22
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 28
2.1. Средства измерения, реактивы, оборудование, химическая посуда 28
2.2. Схема хроматомембранной газовой экстракции в сочетании с газоадсорбционным концентрированием 30
2.2.1. Устройство и сбор хроматомембранной ячейки 30
2.2.2. Схема хроматомембранной газовой экстракции летучих органических соединений из водных растворов в сочетании с газоадсорбционным концентрированием 32
2.3. Получение поверхностно-слойных сорбентов 33
2.4. Оценка порометрических показателей исследуемых сорбентов 34
2.5. Получение модельных газовых смесей 34
2.6. Оценка аналитических возможностей сорбентов 35
2.7. Обработка результатов измерений и оценка их погрешности 36
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 37
3.1. Выбор условий хроматомембранной газовой экстракции ЛОС из водных растворов в сочетании с газоадсорбционным концентрированием аналитов 37
3.1.1. Выбор пористой структуры хроматомембранной матрицы 37
3.1.2. Выбор конфигурации и размеров хроматомембранной матрицы 38
3.1.3. Схемы определения летучих органических веществ в водных растворах 38
3.1.4. Оценка правильности разработанных схем анализа 40
3.2. Сравнение эффективности углеродных сорбентов для концентрирования ЛОС из влажных газовых сред для их последующего газохроматографического определения 42
3.2.1. Выбор оптимального сорбента для концентрирования ЛОС из влажного воздуха 42
3.2.2. Выбор схемы и условий термодесорбции при газохроматографическом определении ЛОС 45
3.2.3. Оценка метрологических характеристик разработанной схемы анализа 48
ВЫВОДЫ 51
БЛАГОДАРНОСТИ 52
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 53
ВВЕДЕНИЕ 6
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10
1.1 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ 10
1.1.1. Применение фотометрических методов для определения загрязняющих веществ в объектах окружающей среды 10
1.1.2. Применение электрохимических методов для определения содержания органических веществ в водных объектах 10
1.1.3. Определение летучих органических соединений 12
1.2 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ 14
1.2.1. Классификация 14
1.2.2. Статическая газовая экстракция 14
1.2.3. Динамическая газовая экстракция 15
1.2.4. Проточная газовая экстракция 16
1.3 ДИНАМИЧЕСКАЯ ГАЗОВАЯ ЭКСТРАКЦИЯ В СОЧЕТАНИИ С ГАЗОАДСОРБЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ 19
1.3.1. Методические варианты осуществления динамической газовой экстракции в сочетании с газоадсорбционным концентрированием 19
1.3.2. Сорбенты, применяемые для газоадсорбционного концентрирования 22
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 28
2.1. Средства измерения, реактивы, оборудование, химическая посуда 28
2.2. Схема хроматомембранной газовой экстракции в сочетании с газоадсорбционным концентрированием 30
2.2.1. Устройство и сбор хроматомембранной ячейки 30
2.2.2. Схема хроматомембранной газовой экстракции летучих органических соединений из водных растворов в сочетании с газоадсорбционным концентрированием 32
2.3. Получение поверхностно-слойных сорбентов 33
2.4. Оценка порометрических показателей исследуемых сорбентов 34
2.5. Получение модельных газовых смесей 34
2.6. Оценка аналитических возможностей сорбентов 35
2.7. Обработка результатов измерений и оценка их погрешности 36
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 37
3.1. Выбор условий хроматомембранной газовой экстракции ЛОС из водных растворов в сочетании с газоадсорбционным концентрированием аналитов 37
3.1.1. Выбор пористой структуры хроматомембранной матрицы 37
3.1.2. Выбор конфигурации и размеров хроматомембранной матрицы 38
3.1.3. Схемы определения летучих органических веществ в водных растворах 38
3.1.4. Оценка правильности разработанных схем анализа 40
3.2. Сравнение эффективности углеродных сорбентов для концентрирования ЛОС из влажных газовых сред для их последующего газохроматографического определения 42
3.2.1. Выбор оптимального сорбента для концентрирования ЛОС из влажного воздуха 42
3.2.2. Выбор схемы и условий термодесорбции при газохроматографическом определении ЛОС 45
3.2.3. Оценка метрологических характеристик разработанной схемы анализа 48
ВЫВОДЫ 51
БЛАГОДАРНОСТИ 52
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 53
Трудно переоценить физиологическое и гигиеническое значение воды для организма человека, так как вода - обязательный участник обмена веществ в организме, с ее помощью растворяются все питательные вещества, попадающие в организм - белки, сахара, витамины, минеральные соли. Вода - единственный ресурс природы, который не имеет заменителя. По мере развития общества потребности в ней увеличиваются всюду, где существуют земные формы жизни. Основными законодательными актами по охране водных ресурсов являются закон «Об охране окружающей природной среды», Основы водного законодательства РФ и система государственных стандартов по охране природы. Нормирование качества воды водного объекта состоит в определении совокупности допустимых значений показателей состава и свойств воды, в пределах которых надежно обеспечиваются охрана здоровья населения, благоприятные условия водопользования и экологическое благополучие самого водного объекта [1]. Руководящие принципы и типичные методы определения летучих органических соединений (ЛОС) в воде определены соответствующими агентствами, такими как Агентство по охране окружающей среды США и Всемирная Организация Здравоохранения [2]. Основные подгруппы ЛОС включают галогенированные органические вещества, моноциклические ароматические углеводороды, органические сульфиды и сульфоксиды, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, тригалогенметаны, ацетон и сложные эфиры. ЛОС могут иметь биогенное или антропогенное происхождение. Антропогенные источники вызывают большую озабоченность, чем природные источники. Основными антропогенными источниками ЛОС для водной среды являются краски и покрытия, бензин, растворители, промышленные и городские сточные воды, городские и сельские стоки и атмосферные осадки [3]. Сточная вода может быть загрязнена ЛОС в результате процессов дезинфекции с использованием хлора или его производных. ЛОС оказывают неблагоприятное воздействие на здоровье человека даже при очень низких концентрациях, поскольку они обладают токсическими, канцерогенными или мутагенными свойствами.
Главный вклад в загрязнение воздушного бассейна вносят предприятия химической промышленности из-за неполных выходов продуктов реакций, выбросов примесей при переработке сырья, а также вследствие потерь соединений [4-5]. ЛОС способствуют истощению стратосферного озона, формированию тропосферного озона и т.д. [6-7].
По этой причине определение ЛОС в воде и воздухе на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций является предметом активного исследования на сегодня [8]. Предельно допустимые концентрации (ПДК) некоторых органических токсикантов приведены в табл.1 и табл.2. [9,10-11].
Таблица 1. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования [9]
Название
Формула
ПДК, мг/л
Дихлорметан (ЕС*)
СН2С12
0,02
Метанол
СН3ОН
3
Ацетон
(СНз)2СО
2,2
Метилэтилкетон
С3Н8СО
1
Пропиловый спирт
С3Н7OH
0,25
Изопропиловый спирт
С3Н7OH
0,25
Изопропилбензол (ЕС)
C9H12
0,1
Конец табличных данных.
* - ЕС означает, что данное соединение включено в список Европейского Сообщества приоритетных загрязнителей
Таблица 2. ПДК и фоновые концентрации ЛОС в воздухе [10-11]
Компонент
ПДК рабочей зоны, мг/м3
ПДК атмосферного воздуха населенных мест. Макс. разовая, мг/м3
ПДК атмосферного воздуха населенных мест. Среднесут., мг/м3
Фоновая концентрация в атмосферном воздухе, мкг/м3[7]
Метанол
5
1
0,5
2,6 ± 0,9
Этанол
100
5
5
3 ± 1
Пропанол
10
0,3
0,3
-
Бутанол
10
0,1
0,1
0,06 ± 0,03
Ацетон
200
0,35
0,35
1,5 ± 0,6
Метилэтилкетон
200
0,35
0,35
1,5 ± 0,6
Конец табличных данных.
Ввиду физико-химических свойств основным методом определения ЛОС в воде и воздухе является капиллярная газовая хроматография (ГХ) благодаря своим уникальным особенностям, таким как чрезвычайно высокая эффективность разделения и возможность однозначной идентификации и количественной оценки при сочетании с масс-спектрометрией (ГХ - МС). Помимо ГХ - МС для обнаружения ЛОС используют электронозахватный (ЭЗД) и пламенноионизационный детекторы (ПИД). Не так давно появилась возможность использования атомно-эмиссионного детектора (АЭД) в качестве чувствительной и высокоселективной системы обнаружения. В ограниченном числе случаев используется высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) или ионная хроматография (ИХ), в частности, для анализа карбоновых кислот. Низкий уровень концентраций ЛОС в питьевой и природной водах (10-9 - 10-6 г/л) делает невозможным осуществления схемы прямого хроматографического анализа, требуя предварительного концентрирования аналитов [12].
К наиболее эффективным методам концентрирования, обеспечивающим самые высокие коэффициенты концентрирования аналитов, относится гибридный метод, основанный на сочетании динамической газовой экстракции аналитов с их газоадсорбционным концентрированием из потока газа-экстрагента и последующей термодесорбцией. В англоязычную литературу подобное сочетание вошло под названием purge and trap preconcentration (PATP). Однако, относительно невысокая эффективность массообмена при осуществлении традиционного варианта динамической газовой экстракции, основанного на барботировании, не позволяет в полной мере реализовать достоинства этого метода. Новые возможности для PATP открыл хроматомембранный вариант газовой экстракции, реализуемый в гидрофобной бипористой матрице из политетрафторэтилена (ПТФЭ) при одновременном или последовательном движении через нее потоков водной пробы и газа-экстрагента. [13].
Цель настоящей работы:
Выбор условий газоадсорбционного концентрирования летучих органических веществ при осуществлении их хроматомембранной газовой экстракции из водных растворов.
Задачи, поставленные в работе:
1. Выбрать условия хроматомембранной газовой экстракции в сочетании с газоадсорбционным концентрированием;
2. Сравнить эффективность углеродных сорбентов для концентрирования летучих органических соединений из влажных газовых сред для их последующего газохроматографического определения;
3. Разработать схемы определения летучих органических соединений в воде и воздухе с использованием хроматомембранной газовой экстракции и поверхностно-слойных сорбентов.
Главный вклад в загрязнение воздушного бассейна вносят предприятия химической промышленности из-за неполных выходов продуктов реакций, выбросов примесей при переработке сырья, а также вследствие потерь соединений [4-5]. ЛОС способствуют истощению стратосферного озона, формированию тропосферного озона и т.д. [6-7].
По этой причине определение ЛОС в воде и воздухе на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций является предметом активного исследования на сегодня [8]. Предельно допустимые концентрации (ПДК) некоторых органических токсикантов приведены в табл.1 и табл.2. [9,10-11].
Таблица 1. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования [9]
Название
Формула
ПДК, мг/л
Дихлорметан (ЕС*)
СН2С12
0,02
Метанол
СН3ОН
3
Ацетон
(СНз)2СО
2,2
Метилэтилкетон
С3Н8СО
1
Пропиловый спирт
С3Н7OH
0,25
Изопропиловый спирт
С3Н7OH
0,25
Изопропилбензол (ЕС)
C9H12
0,1
Конец табличных данных.
* - ЕС означает, что данное соединение включено в список Европейского Сообщества приоритетных загрязнителей
Таблица 2. ПДК и фоновые концентрации ЛОС в воздухе [10-11]
Компонент
ПДК рабочей зоны, мг/м3
ПДК атмосферного воздуха населенных мест. Макс. разовая, мг/м3
ПДК атмосферного воздуха населенных мест. Среднесут., мг/м3
Фоновая концентрация в атмосферном воздухе, мкг/м3[7]
Метанол
5
1
0,5
2,6 ± 0,9
Этанол
100
5
5
3 ± 1
Пропанол
10
0,3
0,3
-
Бутанол
10
0,1
0,1
0,06 ± 0,03
Ацетон
200
0,35
0,35
1,5 ± 0,6
Метилэтилкетон
200
0,35
0,35
1,5 ± 0,6
Конец табличных данных.
Ввиду физико-химических свойств основным методом определения ЛОС в воде и воздухе является капиллярная газовая хроматография (ГХ) благодаря своим уникальным особенностям, таким как чрезвычайно высокая эффективность разделения и возможность однозначной идентификации и количественной оценки при сочетании с масс-спектрометрией (ГХ - МС). Помимо ГХ - МС для обнаружения ЛОС используют электронозахватный (ЭЗД) и пламенноионизационный детекторы (ПИД). Не так давно появилась возможность использования атомно-эмиссионного детектора (АЭД) в качестве чувствительной и высокоселективной системы обнаружения. В ограниченном числе случаев используется высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) или ионная хроматография (ИХ), в частности, для анализа карбоновых кислот. Низкий уровень концентраций ЛОС в питьевой и природной водах (10-9 - 10-6 г/л) делает невозможным осуществления схемы прямого хроматографического анализа, требуя предварительного концентрирования аналитов [12].
К наиболее эффективным методам концентрирования, обеспечивающим самые высокие коэффициенты концентрирования аналитов, относится гибридный метод, основанный на сочетании динамической газовой экстракции аналитов с их газоадсорбционным концентрированием из потока газа-экстрагента и последующей термодесорбцией. В англоязычную литературу подобное сочетание вошло под названием purge and trap preconcentration (PATP). Однако, относительно невысокая эффективность массообмена при осуществлении традиционного варианта динамической газовой экстракции, основанного на барботировании, не позволяет в полной мере реализовать достоинства этого метода. Новые возможности для PATP открыл хроматомембранный вариант газовой экстракции, реализуемый в гидрофобной бипористой матрице из политетрафторэтилена (ПТФЭ) при одновременном или последовательном движении через нее потоков водной пробы и газа-экстрагента. [13].
Цель настоящей работы:
Выбор условий газоадсорбционного концентрирования летучих органических веществ при осуществлении их хроматомембранной газовой экстракции из водных растворов.
Задачи, поставленные в работе:
1. Выбрать условия хроматомембранной газовой экстракции в сочетании с газоадсорбционным концентрированием;
2. Сравнить эффективность углеродных сорбентов для концентрирования летучих органических соединений из влажных газовых сред для их последующего газохроматографического определения;
3. Разработать схемы определения летучих органических соединений в воде и воздухе с использованием хроматомембранной газовой экстракции и поверхностно-слойных сорбентов.
ВЫВОДЫ
1. Выбраны оптимальные параметры (пористая структура, конфигурация и размеры) хроматомембранной матрицы для газовой экстракции летучих органических соединений из водных растворов в сочетании с газоадсорбционным концентрированием;
2. Проведено сравнение эффективности углеродных сорбентов для концентрирования аналитов из влажных газовых сред для их последующего газохроматографического определения. Лучшие результаты показал активный уголь ФАД, на основе которого был получен поверхностно-слойный угольно-фторопластовый сорбент, содержащий 32 % угля.
3. Разработаны схемы определения низших спиртов, кетонов и хлоруглеводородов в питьевой воде и атмосферном воздухе на уровне ПДК, превосходящие по экспрессности известные аналоги в 2-3 раза.
1. Выбраны оптимальные параметры (пористая структура, конфигурация и размеры) хроматомембранной матрицы для газовой экстракции летучих органических соединений из водных растворов в сочетании с газоадсорбционным концентрированием;
2. Проведено сравнение эффективности углеродных сорбентов для концентрирования аналитов из влажных газовых сред для их последующего газохроматографического определения. Лучшие результаты показал активный уголь ФАД, на основе которого был получен поверхностно-слойный угольно-фторопластовый сорбент, содержащий 32 % угля.
3. Разработаны схемы определения низших спиртов, кетонов и хлоруглеводородов в питьевой воде и атмосферном воздухе на уровне ПДК, превосходящие по экспрессности известные аналоги в 2-3 раза.
