Оптимизация первапорационного разделения смеси изопропанол-вода с помощью новых мембран на основе альгината натрия, модифицированного производными фуллерена и полиэлектролитами
|
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Методы разделения и концентрирования 6
1.2. Мембранные методы разделения и их классификация 7
1.2.1. Баромембранные процессы 8
1.2.2. Термомембранные процессы 13
1.2.3. Электромембранные процессы 16
1.2.4. Диффузионные процессы 19
1.3. Первапорационные мембраны на основе альгината натрия (АН) 26
1.4. Производные фуллерена в качестве модификаторов полимерных мембран 29
1.5. Поверхностная модификация первапорационных мембран полиэлектролитами 32
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 37
2.1. Материалы 37
2.2. Приготовление мембран 37
2.2.1. Диффузионные мембраны 37
2.2.2. Композиционные мембраны 38
2.2.3. Сшивание мембран 39
2.2.4. Поверхностная модификация методом ионного наслаивания полиэлетролитов 40
2.3. Методы исследования мембран 41
2.3.1. Первапорация 41
2.3.2. Исследование структуры мембран 43
2.3.2.1. ИК-Фурье спектроскопия 43
2.3.2.2. Сканирующая электронная микроскопия 44
2.3.2.3. Атомно-силовая микроскопия 44
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 45
3.1. Транспортные характеристики разработанных мембран 45
3.1.1. Изучение композиционных АН мембран 45
3.1.2. Изучение АН мембран, модифицированных производными фуллерена 46
3.1.3. Изучение АН мембран, поверхностно модифицированных полиэлектролитами 48
3.1.4. Изучение АН мембран, модифицированных производными фуллерена и полиэлектролитами 50
3.2. Структура разработанных мембран 53
3.3. Сравнение разработанных мембран с существующими аналогами 61
ВЫВОДЫ 66
БЛАГОДАРНОСТИ 68
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 69
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Методы разделения и концентрирования 6
1.2. Мембранные методы разделения и их классификация 7
1.2.1. Баромембранные процессы 8
1.2.2. Термомембранные процессы 13
1.2.3. Электромембранные процессы 16
1.2.4. Диффузионные процессы 19
1.3. Первапорационные мембраны на основе альгината натрия (АН) 26
1.4. Производные фуллерена в качестве модификаторов полимерных мембран 29
1.5. Поверхностная модификация первапорационных мембран полиэлектролитами 32
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 37
2.1. Материалы 37
2.2. Приготовление мембран 37
2.2.1. Диффузионные мембраны 37
2.2.2. Композиционные мембраны 38
2.2.3. Сшивание мембран 39
2.2.4. Поверхностная модификация методом ионного наслаивания полиэлетролитов 40
2.3. Методы исследования мембран 41
2.3.1. Первапорация 41
2.3.2. Исследование структуры мембран 43
2.3.2.1. ИК-Фурье спектроскопия 43
2.3.2.2. Сканирующая электронная микроскопия 44
2.3.2.3. Атомно-силовая микроскопия 44
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 45
3.1. Транспортные характеристики разработанных мембран 45
3.1.1. Изучение композиционных АН мембран 45
3.1.2. Изучение АН мембран, модифицированных производными фуллерена 46
3.1.3. Изучение АН мембран, поверхностно модифицированных полиэлектролитами 48
3.1.4. Изучение АН мембран, модифицированных производными фуллерена и полиэлектролитами 50
3.2. Структура разработанных мембран 53
3.3. Сравнение разработанных мембран с существующими аналогами 61
ВЫВОДЫ 66
БЛАГОДАРНОСТИ 68
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 69
В современном мире остро стоит вопрос о возможностях повторного использования ресурсов и уменьшении загрязнения окружающей среды. Процессы устойчивого развития, к которым относятся методы мембранного разделения, нацелены в том числе на решение этих вопросов. Традиционные методы разделения больше не могут отвечать запросам промышленности из-за явных недостатков, а именно: высокое потребление электроэнергии, низкая эффективность, трудность автоматизации, относительно часто случаются остановки разделения и громоздкость оборудования. Методы мембранного разделения лишены данных проблем, в связи с чем являются передовыми технологиями для разделения различных смесей.
Одним из наиболее перспективных мембранных методов разделения жидких смесей низкомолекулярных соединений является первапорация. Использование первапорации позволяет легко и эффективно разделять азеотропные смеси, смеси изомеров, а также смеси близкокипящих и термически нестабильных веществ без применения дополнительных реагентов, что выгодно отличает данный метод от традиционных методов разделения, таких как перегонка, дистилляция и ректификация [1]. Наиболее широкое распространение первапорации заключается в дегидратации полярных органических растворителей [2]. Дегидратация спиртов крайне важна в энергетической промышленности, так как они, в частности такие спирты как этанол и бутанол, являются альтернативным топливом и смогут в скором будущем заменить неэкологичный бензин [3]. Обезвоженные спирты применяются в большом количестве производств: фармацевтика, машиностроение, текстильная промышленность, мусороперерабатывающая и других областях промышленности. Одно из важнейших направлений развития первапорационного разделения - разработка новых высокоэффективных мембран. Это становится более актуальным в рамках импортозамещения, так как большинство мембранных модулей разрабатывается за рубежом.
Важным является создание мембран на основе биоразлагаемых материалов, что позволит легко наладить процесс утилизации использованных мембран. Одним из таких биополимеров является альгинат натрия, который был выбран в данной работе в качестве «зеленой» полимерной матрицы. Перспективным направлением улучшения свойств мембран являются объемная модификация углеродными наночастицами и поверхностная модификация полиэлектролитами.
Таким образом, целью данного исследования является оптимизация процесса первапорационной дегидратации изопропанола посредством разработки новых композиционных мембран на основе альгината натрия, модифицированного водорастворимыми производными фуллерена и полиэлектролитами.
Одним из наиболее перспективных мембранных методов разделения жидких смесей низкомолекулярных соединений является первапорация. Использование первапорации позволяет легко и эффективно разделять азеотропные смеси, смеси изомеров, а также смеси близкокипящих и термически нестабильных веществ без применения дополнительных реагентов, что выгодно отличает данный метод от традиционных методов разделения, таких как перегонка, дистилляция и ректификация [1]. Наиболее широкое распространение первапорации заключается в дегидратации полярных органических растворителей [2]. Дегидратация спиртов крайне важна в энергетической промышленности, так как они, в частности такие спирты как этанол и бутанол, являются альтернативным топливом и смогут в скором будущем заменить неэкологичный бензин [3]. Обезвоженные спирты применяются в большом количестве производств: фармацевтика, машиностроение, текстильная промышленность, мусороперерабатывающая и других областях промышленности. Одно из важнейших направлений развития первапорационного разделения - разработка новых высокоэффективных мембран. Это становится более актуальным в рамках импортозамещения, так как большинство мембранных модулей разрабатывается за рубежом.
Важным является создание мембран на основе биоразлагаемых материалов, что позволит легко наладить процесс утилизации использованных мембран. Одним из таких биополимеров является альгинат натрия, который был выбран в данной работе в качестве «зеленой» полимерной матрицы. Перспективным направлением улучшения свойств мембран являются объемная модификация углеродными наночастицами и поверхностная модификация полиэлектролитами.
Таким образом, целью данного исследования является оптимизация процесса первапорационной дегидратации изопропанола посредством разработки новых композиционных мембран на основе альгината натрия, модифицированного водорастворимыми производными фуллерена и полиэлектролитами.
Были разработаны новые высокоэффективные композиционные мембраны на основе биополимера альгината натрия (АН) с применением различных стратегий для улучшения транспортных свойств для оптимизации первапорационной дегидратации изопропанола: (I) выбор пористой подложки; (II) объемная модификация путем введения водорастворимых производных фуллерена (фуллеренола и производного фуллерена с L-аргинином) в полимерную матрицу; (III) поверхностная модификация путем нанесения полиэлектролитных (ПЭЛ) слоев методом ионного наслаивания. Структура мембран была изучена методами ИК- Фурье спектроскопии, сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии.
Были разработаны композиционные мембраны с тонким селективным слоем из АН, нанесенного на различные коммерческие пористые подложки (мембраны) из полиакрилонитрила (ПАН), регенерированной целлюлозы (РЦ) и ароматического полисульфонамида (УПМ). В качестве оптимальной подложки была выбрана ПАН мембрана, нанесение тонкого слоя АН на которую привело к увеличению удельной производительности на 76% при сохранении высокого содержания воды в пермеате (более 99,9 масс. %) при первапорационном разделении азеотропной смеси изопропанол/вода (88/12 масс. %) по сравнению с диффузионной АН мембраной.
Объемная модификация композиционной АН/ПАН мембраны введением 5 масс. % углеродных наночастиц (фуллеренола (ГФ) и производного фуллерена с L-аргинином (АФ)) привела к увеличению удельной производительности при сохранении высокого уровня селективности при первапорационном разделении азеотропной смеси изопропанол/вода (88/12 масс. %). Это может быть обусловлено изменением структуры модифицированных мембран: функциональные группы производных фуллерена участвуют в образовании водородных связей (для ГФ) или электростатических взаимодействий (для АФ) между модификатором и АН (подтверждено методом ИК-Фурье спектроскопии), приводя к увеличению шероховатости морфологии и поверхности мембран (подтверждено методами СЭМ и АСМ), а также обеспечивают высокоселективное разделение компонентов за счет большого сродства к воде. Композиционная АН/ПАН мембрана, модифицированная ГФ, обладала оптимальными транспортными характеристиками: увеличенной на 33% удельной производительностью при незначительном снижении селективности (98,9 масс. % воды в пермеате) в сравнении с немодифицированной мембраной.
Поверхностная модификация методом ионного наслаивания (ИН) была проведена путем нанесения 5 бислоев различных полиэлектролитных (ПЭЛ) пар: полистиролсульфонат (ПСС)/хитозан, ПСС/поли(аллиламин гидрохлорид) (ПАГ), ПСС/АН и полиакриловая кислота (ПАК)/АН на сшитую хлоридом кальция композиционную АН/ПАН мембрану. Сшивание полимерных цепей АН хлоридом кальция в форме «яичной скорлупы» (подтверждено методом ИК-Фурье спектроскопии) приводит к стабильности мембраны в воде и разбавленных растворах. Наиболее эффективным было нанесение 5 бислоев ПСС/АН пары, что привело к увеличению на 14% удельной производительности мембраны при сохранении 99,9 масс. % воды в пермеате в первапорационном разделении азеотропной смеси вода/изопропанол по сравнению с АН/ПАН мембраной.
Совместное применение объемной (введение 5 масс.% производного фуллерена в АН матрицу) и поверхностной модификации (нанесение 5 бислоев ПСС/АН) для сшитой АН/ПАН мембраны привело к увеличению удельной производительности при первапорационной дегидратации изопропанола (12-70 масс. % воды). Сшитая композиционная мембрана (АН-5ГФ/ПАНСаС12-5ИНПСС/АН), модифицированная 5 масс. % ГФ и 5 бислоями ПСС/АН, продемонстрировала самые высокие значения удельной производительности (0,68-1,8 кг/(м2ч)) и высокий уровень селективности (более 99,7 масс. % воды в пермеате во всем концентрационном диапазоне). Стабильность ПЭЛ слоя мембраны после проведения первапорационного эксперимента была подтверждена методами СЭМ и АСМ. Также, данная мембрана обладала улучшенными транспортными характеристиками по сравнению с мембранами, описанными в литературе, при близких условиях эксперимента.
Таким образом, за счет разработки новой высокоэффективной и экологичной композиционной мембраны на основе альгината натрия, модифицированного производным фуллерена и полиэлектролитами, была проведена оптимизация процесса первапорационного разделения смеси изопропанол/вода. Мембрана АН-5ГФ/ПАНСаС12-5ИНПСС/АН является перспективной для промышленного процесса дегидратации благодаря высокой производительности при высокой селективности.
Были разработаны композиционные мембраны с тонким селективным слоем из АН, нанесенного на различные коммерческие пористые подложки (мембраны) из полиакрилонитрила (ПАН), регенерированной целлюлозы (РЦ) и ароматического полисульфонамида (УПМ). В качестве оптимальной подложки была выбрана ПАН мембрана, нанесение тонкого слоя АН на которую привело к увеличению удельной производительности на 76% при сохранении высокого содержания воды в пермеате (более 99,9 масс. %) при первапорационном разделении азеотропной смеси изопропанол/вода (88/12 масс. %) по сравнению с диффузионной АН мембраной.
Объемная модификация композиционной АН/ПАН мембраны введением 5 масс. % углеродных наночастиц (фуллеренола (ГФ) и производного фуллерена с L-аргинином (АФ)) привела к увеличению удельной производительности при сохранении высокого уровня селективности при первапорационном разделении азеотропной смеси изопропанол/вода (88/12 масс. %). Это может быть обусловлено изменением структуры модифицированных мембран: функциональные группы производных фуллерена участвуют в образовании водородных связей (для ГФ) или электростатических взаимодействий (для АФ) между модификатором и АН (подтверждено методом ИК-Фурье спектроскопии), приводя к увеличению шероховатости морфологии и поверхности мембран (подтверждено методами СЭМ и АСМ), а также обеспечивают высокоселективное разделение компонентов за счет большого сродства к воде. Композиционная АН/ПАН мембрана, модифицированная ГФ, обладала оптимальными транспортными характеристиками: увеличенной на 33% удельной производительностью при незначительном снижении селективности (98,9 масс. % воды в пермеате) в сравнении с немодифицированной мембраной.
Поверхностная модификация методом ионного наслаивания (ИН) была проведена путем нанесения 5 бислоев различных полиэлектролитных (ПЭЛ) пар: полистиролсульфонат (ПСС)/хитозан, ПСС/поли(аллиламин гидрохлорид) (ПАГ), ПСС/АН и полиакриловая кислота (ПАК)/АН на сшитую хлоридом кальция композиционную АН/ПАН мембрану. Сшивание полимерных цепей АН хлоридом кальция в форме «яичной скорлупы» (подтверждено методом ИК-Фурье спектроскопии) приводит к стабильности мембраны в воде и разбавленных растворах. Наиболее эффективным было нанесение 5 бислоев ПСС/АН пары, что привело к увеличению на 14% удельной производительности мембраны при сохранении 99,9 масс. % воды в пермеате в первапорационном разделении азеотропной смеси вода/изопропанол по сравнению с АН/ПАН мембраной.
Совместное применение объемной (введение 5 масс.% производного фуллерена в АН матрицу) и поверхностной модификации (нанесение 5 бислоев ПСС/АН) для сшитой АН/ПАН мембраны привело к увеличению удельной производительности при первапорационной дегидратации изопропанола (12-70 масс. % воды). Сшитая композиционная мембрана (АН-5ГФ/ПАНСаС12-5ИНПСС/АН), модифицированная 5 масс. % ГФ и 5 бислоями ПСС/АН, продемонстрировала самые высокие значения удельной производительности (0,68-1,8 кг/(м2ч)) и высокий уровень селективности (более 99,7 масс. % воды в пермеате во всем концентрационном диапазоне). Стабильность ПЭЛ слоя мембраны после проведения первапорационного эксперимента была подтверждена методами СЭМ и АСМ. Также, данная мембрана обладала улучшенными транспортными характеристиками по сравнению с мембранами, описанными в литературе, при близких условиях эксперимента.
Таким образом, за счет разработки новой высокоэффективной и экологичной композиционной мембраны на основе альгината натрия, модифицированного производным фуллерена и полиэлектролитами, была проведена оптимизация процесса первапорационного разделения смеси изопропанол/вода. Мембрана АН-5ГФ/ПАНСаС12-5ИНПСС/АН является перспективной для промышленного процесса дегидратации благодаря высокой производительности при высокой селективности.
