Тип работы:
 Предмет:
 Язык работы:


Исследование электронной структуры соединений иттербия методом связанных кластеров

Работа №126973

Тип работы

Бакалаврская работа

Предмет

физика

Объем работы29
Год сдачи2023
Стоимость4285 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
32
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


Введение 3
1 Релятивистские гамильтонианы 5
1.1 Четырехкомпонентное уравнение Дирака 5
1.2 Двухкомпонентное приближение 6
1.3 Многоэлектронные системы 7
1.4 Обобщенный релятивистский эффективный потенциал остова (ОРЭПО) 8
2 Метод связанных кластеров 10
2.1 Кластерное представление для волновых функций 10
2.2 Кластерное разложение волновых функций в экспоненциальном представлении 11
2.3 Общий вид уравнений для кластерных амплитуд 12
3 Расчет свойств на ядре тяжелого элемента 14
3.1 Восстановление электронной структуры после расчета методом ОРЭПО 14
3.2 Химический сдвиг (ХС) линий рентгеновского эмиссионного спектра (РЭС) . 14
3.3 Методы вычисления химического сдвига РЭС 15
4 Вычислительные детали 17
5 Результаты работы 18
5.1 Равновесные структуры 18
5.2 Химический сдвиг линии РЭС 21
Заключение 24
Благодарность 24
Список литературы 25


Материалы с f- и тяжелыми d-элементами обладают рядом уникальных свойств, из-за которых они представляют широкий практический интерес. Однако, далеко не всегда воз-можно синтезировать какой-либо материал с заданными свойствами, или однозначно интерпретировать экспериментальные данные без понимания протекающих при этом процессов и знания электронной структуры материала на атомарном уровне. Поэтому их теоретическое исследование методами квантовой механики и квантовой химии представляет собой важный инструмент изучения объектов. Моделирование электронной структуры подобных систем и расчет их физико-химических свойств являются одним из наиболее сложных разделов современной вычислительной квантовой механики и квантовой химии. Такие трудности изучения возникают из-за необходимости одновременного учета релятивистских и корреляционных эффектов причем с очень высокой точностью, поскольку электронная структура поливалентных тяжелых d- и f-элементов часто имеет ярко выраженный многоконфигурационный характер и высокую плотность низколежащих электронных состояний.
В работе был использован метод релятивистского псевдопотенциала (РПП) остова [1], который представляет собой один из ключевых инструментов при решении отмеченных выше трудностей. Он включает в себя расчет электронной структуры с использованием приближения замороженного остова и процедуры сглаживания больших компонент валентных спиноров в области атомного остова с одновременным исключением их малых компонент из расчета. Это позволяет значительно сократить вычислительные затраты и увеличить точность при уменьшении числа явных электронов, учитываемых в расчете. После вычисления электронной структуры молекул проводится восстановление радиальной узловой структуры четырехкомпонентных волновых функций в области остова тяжелого атома [2], которые были сглажены при использования метода РПП. С восстановленными состояниями строится одноэлектронная матрица плотности, необходимая для вычисления различных свойств, которые описываются операторами, локализованных в остове тяжелого атома.
Критерием проверки качества воспроизведения электронной плотности вблизи f- и тяжелого d-атома в исследуемом объекте был выбран химический сдвиг (ХС) линий рентгеновского эмиссионного спектра (РЭС) атома [3]. Для каждого атома РЭС является характеристическим и высокочувствительным к электронному состоянию d- или f-элемента. Спектры такого типа были экспериментально изучены различными независимыми научными коллективами, что позволяет сравнивать теоретически полученные значения с экспериментальными данными.
Объектами настоящего исследования были выбраны молекулы YbHaln(где Hal = F, Cl; n =1, 2, 3), в которых атом иттербия имеет три степени окисления: +1, +2 и +3. В первом и втором состояниях 4Г-оболочка полностью закрыта, что представляет собой относительно простой вычислительный случай. При изучении соединений с трехвалентным иттербием главная сложность заключается в наличии открытой f-оболочки, поскольку она является валентной по энергии, при этом пространственно глубоко локализована.
Значительный интерес данной работы представляет изучение химического сдвига линий РЭС. Данное свойство очень чувствительно к изменению электронной плотности валентных электронов вблизи ядра, поэтому для его вычисления необходимо проводить точный расчет электронной структуры химического соединения. Методы уровня теории функционала плотности могут давать ненадежные результаты, так как они учитывают корреляционные эффекты только на уровне электронной плотности (т. е. неявным образом), а не волновой функции (т. е. матрицы электронной плотности), поэтому основное исследование проводится при помощи методов связанных кластеров.
Целью данной работы является моделирование электронной структуры иттербия в молекулах YbHaln(где Hal = F, Cl; n =1, 2, 3). Следовательно, были поставлены следующие задачи:
1. Найти равновесные структуры для исследуемых молекул и проанализировать их геометрические параметры (длины связей, углы между атомами).
2. Вычислить химические сдвиги Ка1- и Ка2-линий РЭС для атома иттербия в YbHal3 относительно YbHal2и изолированного атома Yb, а также проанализировать зависимость величины ХС от величины базисного набора на галогене.

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

1. Выполненные исследования показали, что для молекул энергетически выгодны следующие структуры: для YbHal2- уголковая, для YbHal3- плоская с равными углами.
2. Вычисленные структурные параметры, а именно, длины связи Yb-Hal воспроизводят экспериментальные данные с точностью до 4%. Проанализировано отличие вычисленных результатов, полученных методами Хартри-Фока, DFT BP, гибридными вариантами DFT (PBE0, B3LYP), а также методами связанных кластеров (CCSD, CCSD(T)).
3. Впервые методами связанных кластеров рассчитаны химические сдвиги Ка1- и Ка2- линий РЭС при помощи двухшагового метода для атома иттербия в молекуле YbHal3 относительно молекулы YbHal2, а также в молекулах YbHal3и YbHal2 относительно атома Yb.
4. Проанализирована зависимость значения ХС РЭС на атоме Yb от величины базисного набора на галогене, и найден его оптимальный размер.



[1] MosyaginN.S., Zaitsevskii A.V, Titov A.V Shape-consistent relativistic effective potentials of small atomic cores // International Review of Atomic and Molecular Physics. — 2010. — Vol. 1, no. 1.-P. 63-72.
[2] Study of P, T-Parity Violation Effects in Polar Heavy-Atom Molecules / A. V. Titov, N. S. Mosyagin, A. N. Petrov et al. // Recent Advances in the Theory of Chemical and Physi¬cal Systems. - 2006. - Vol. 15, no. 2. - P 253-283.
[3] Lomachuk Y.V. Titov A. V. Method for evaluating chemical shifts of x-ray emission lines in molecules and solids // Physical Review Ai. — 2013. — Vol. T.88, no. №6. — P 141.
[4] Lenthe E. van, Baerends E. J., Snijders J. G. Relativistic regular two-component Hamiltoni-ans // J. Comp. Phys. - 1993. - Vol. 99, no. 6. - P 4597-4610.
[5] P.O.Lowdin. Studies in perturbation theory. Part VIII. Separation of Dirac equation and study of the spin-orbit coupling and Fermi contact terms // J. Mol. Spectrosc. — 1964. — Vol. 14, no. 2. —P 131-144.
[6] Barthelat J.C. Pelissier M. Durand P Analytical relativistic self-consistentfield calculations for atoms // Phys. Rev. A. - 1980. - Vol. 21, no. 6. - P 1773-1785.
[7] Cowan R.D. Griffin D.C. Approximate relativistic corrections to atomic radial wave func-tions // J. Opt. Soc. Am. - 1976. - Vol. 66, no. 10. - P 1010-1014.
[8] Wood J.H. Boring A.M. Improved Pauli Hamiltonian for local-potential problems // Phys. Rev. B.— 1978. —Vol. 18, no. 6. — P. 2701-2711.
[9] Crawford T Daniel, Schaefer III Henry F. An introduction to coupled cluster theory for com¬putational chemists // Reviews in computational chemistry. — 2007. — Vol. 14. — P 33-136.
[10] Titov A V, Mosyagin N S. Generalized relativistic effective core potential: Theoretical grounds. - 1999. - Vol. 71, no. 5. - P 359-401.
[11] LIBGRPP: A Library for the Evaluation of Molecular Integrals of the Generalized Relativistic Pseudopotential Operator over Gaussian Functions / Alexander V. Oleynichenko, Andrei Za¬itsevskii, Nikolai S. Mosyagin et al. // Symmetry. — 2023. — Vol. 15, no. 1.
[12] Титов А.В. Эффективные потенциалы и обобщенная теорема Бриллюэна для электронных состояний молекул.— Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук (Ленинградский государственный университет, 1985), 16 с.
[13] Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable param¬eters: The PBE0 model // J. Comp. Phys. - 1999. - Vol. 110, no. 13. - P 6158-6170.
[14] Ernzerhof M., Scuseria G. E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional // The Journal of Chemical Physics.— 1999.— Vol. 110, no. 11.— P 5029-5036.
[15] Coupled-cluster techniques for computational chemistry: The CFOUR program package / Devin A Matthews, Lan Cheng, Michael E Harding et al. // The Journal of Chemical Physics. - 2020. - Vol. 152, no. 21. - P 214108.
[16] Mosyagin Nikolai S. Generalized relativistic effective core potentials for lanthanides // Non¬linear Phenomena in Complex Systems. — 2017. — Vol. 20, no. 2. — P 111-132.
[17] NWChem: A comprehensive and scalable open-source solution for large scale molecular simulations / M. Valiev, E.J. Bylaska, N. Govind et al. // Computer Physics Communications. — 2010. — Vol. 181, no. 9. — P 1477-1489.
[18] Kendall Rick A., Dunning Thom H., Harrison Robert J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys.— 1992.— Vol. 96. — P 6796-6806.
[19] Woon David E., Dunning Thom H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular cal-culations. III. The atoms aluminum through argon // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 98. — P 1358-1371.
[20] Stanton J. F., Gauss J., Cheng L. et al. CFOUR, Coupled-Cluster techniques for Compu-tational Chemistry, a quantum-chemical program package. — With contributions from A. Asthana, A.A. Auer, R.J. Bartlett, U. Benedikt, C. Berger, D.E. Bernholdt, S. Blaschke, Y J. Bomble, S. Burger, O. Christiansen, D. Datta, F Engel, R. Faber, J. Greiner, M. Heckert, O. Heun, M. Hilgenberg, C. Huber, T.-C. Jagau, D. Jonsson, J. Jusdlius, T. Kirsch, M.-P. Kitsaras, K. Klein, G.M. Kopper, W.J. Lauderdale, F. Lipparini, J. Liu, T. Metzroth, L.A. Muck, D.P. O’Neill, T. Nottoli, J. Oswald, D.R. Price, E. Prochnow, C. Puzzarini, K. Ruud, F. Schiffmann, W. Schwalbach, C. Simmons, S. Stopkowicz, A. Tajti, J. Vazquez, F Wang, J.D. Watts, C. Zhang, X. Zheng, and the integral packages MOLECULE (J. Almlof and P.R. Taylor), PROPS (P.R. Taylor), ABACUS (T Helgaker, H.J. Aa. Jensen, P. Jorgensen, and J. Olsen), and ECP routines by A. V. Mitin and C. van Wullen. For the current version, see http://www.cfour.de.
[21] Hehre W. J., Ditchfield R., Pople J. A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Fur¬ther Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. - 1972. - Vol. 56. - P. 2257-2261.
[22] Hariharan P. C., Pople J. A. The influence of polarization functions on molecular orbital hy¬drogenation energies // Theor. Chim. Acta. — 1973. — Vol. 28. — P. 213-222.
[23] Dunning Thom H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. — 1989. — Vol. 90. — P. 1007-1023.
[24] Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second- row elements / Michelle M. Francl, William J. Pietro, Warren J. Hehre et al. // J. Chem. Phys. — 1982. — Vol. 77. — P. 3654-3665.
[25] New basis set exchange: An open, up-to-date resource for the molecular sciences community/ Benjamin P Pritchard, Doaa Altarawy, Brett Didier et al. // Journal of chemical information and modeling. — 2019. — Vol. 59, no. 11. — P. 4814-4820.
[26] R.F Barrow, A.H. Chojnicki. Analysis of Optical Spectrum of Gaseous Ytterbuim Monoflouride // Physical Chemistry Laboratory. — 1974. — P 728-735.
[27] Michael Dolg Hermann Stoll. Electronic structure calculations for molecules containing lanthanide atoms // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earthsi. — 1996. — Vol. 22. - P 72.
[28] Todd C. Melville John A. Coxon, Linton Colan. High-Resolution Laser Spectroscopy of YbCl:The A2P-X2E+Transition // Journal of Molecular Spectroscopy.— 1999.— Vol. 200. — P 229-234.
[29] Chernova N. I. Giricheva S. A. Shlykov G. V. Girichev E. V., Lapykinal E. A. Molecular structure of eRcL3 and yBcL3 according to the data of the simultaneous electron diffraction and mass spectrometric experiment // Journal of Structural Chemistry. — 2009. — Vol. 50. — P 235-245.
[30] Minenkov Yu. Cavallo L. Ground-State Gas-Phase Structures of Inorganic Molecules Pre-dicted by Density Functional Theory Methods // ACS Omega. — 2017. — Vol. 2, no. 11. — P. 8373-8387.
[31] Study of the electron structure of Mn, Sr, La, Ce, and Sm cations in Lnx_^Sr^MnO3(Ln = La, Ce, Sm) manganites by the X-ray line shift method / A.E. Sovestnov, A.V Tyunis, E.V. Fomin et al. // Technical Physics Letters. — 2009. — Vol. 35, no. 1. — P 26-29.
[32] Совестное А. Е. Экспериментальное исследование промежуточной валентности Ce, Sm и Yb методом смещения рентгеновских К-линий // Академия наук СССР Ленинградский Институт Ядерной Физики им.Б.П.Константинова. — 1982.
[33] Lee P. L., Boehm F., Vogel P Energy shifts of K x-ray lines for different chemical compounds of Ru, Pr, and Yb // Phys. Rev. A. - 1974. - Vol. 9, no. 2. - P 614.

Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.



Подобные работы


©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.