Введение 3
Глава 1. Обзор литературы 4
1.1. Физические свойства диоксида титана 4
1.2. Адсорбция СО на поверхности TiO2 5
1.3. Фотопроцессы на поверхности TiO2 с участием адсорбированных молекул СО 6
Глава 2. Экспериментальная часть 8
Глава 3. Результаты и обсуждение 15
3.1. Адсорбция монооксида углерода на поверхности диоксида титана 15
3.2. Исследование процессов в системе ТЮ2-СО§ при облучении УФ светом 22
3.3. Исследование кинетики процессов в системе ТЮ2-СО§ при облучении УФ светом 37
Основные выводы 51
Благодарности 52
Литература
Гетерогенный фотокатализ стал широко известен и привлек внимание исследователей из разных областей науки после открытия фотокаталитического разложения воды на электродах TiO2, сделанного в 1972 году японскими учёными Фуджишимой и Хондой [1]. Вызванный интерес к явлению обоснован большим потенциалом фотокаталитических процессов при их использовании в химической и энергетической промышленностях, а также в области защиты окружающей среды от различных загрязнителей в воде и воздухе [1-3].
Исследования фотостимулированных процессов для выяснения их механизма проводятся для модельных систем, включающих полупроводник и хорошо изученные молекулы-тесты. В качестве фотоактивных веществ очень часто используются полупроводниковые оксиды металлов, например, TiO2 и ZnO, а в качестве адсорбатов- молекулы простых газов, таких как оксид углерода (II), кислород, вода, оксиды азота и т.п. Изучение подобных систем предоставляет возможность не только обнаружить влияние фотовозбуждения на адсорбционную активность рассматриваемого материала и оценить эффективность протекающего фотостимулированного процесса, но и предложить способы модификации фотоактивного материала для повышения его активности.
Объектом исследования настоящей работы являлась система TiO2-COg, включающая известный фотокатализатор диоксид титана и оксид углерода (II) при комнатной температуре. Ранее на поверхности TiO2 были изучены такие процессы, как адсорбция молекул монооксида углерода в темновых условиях, фотоокисление молекул СО как поверхностными ионами кислорода, так и предварительно фотосорбированными молекулами кислорода (исследования представлены в Главе 1). Однако в большинстве случаев перечисленные процессы исследовались в этой системе, не находящейся в адсорбционно-десорбционном равновесии. В представленной работе процессы в системе TiO2-COg были исследованы в режиме in situв широком диапазоне давлений адсорбата как в темновых условиях, так и при фотовозбуждении диоксида титана в области его собственного поглощения методами ИК спектроскопии и волюметрии.
1. Получены значения коэффициента экстинкции молекулы монооксида углерода в
адсорбированном состоянии на поверхности TiO2 (Hombikat UV100), дегидратированного при 500оС, при комнатной температуре: с использованием закона Бугера-Ламберта-Беера значения ^составили 110.6 км/моль для высокочастотной полосы и 60.3 км/моль для низкочастотной полосы, с использованием поправки на поле Лоренца значение в составило 81.5 км/моль. Сравнение полученных значений с литературными данными показало, что экспериментально определяемое значение коэффициента экстинкции молекулы в адсорбированном состоянии зависит от особенностей применимости метода определения и параметров эксперимента.
2. Методом ИК спектроскопии in situобнаружена обратимая динамика адсорбированных молекул на поверхности TiO2 при УФ облучении системы TiO2- COg при комнатной температуре. Использование данных УФЭС спектроскопии показало, что изменение адсорбционной способности полупроводника связано с изменением положения уровня Ферми посредством фотовозбуждения в области его собственного поглощения, что хорошо согласуется с постулатом электронной теории Волькенштейна.
3. Предложен механизм, описывающий фотостимулированную десорбцию молекул СОс поверхности диоксида титана и его последующую ре-адсорбцию в темновых условиях. Обнаруженная реакция фотоокисления молекул СО, приводящая к образованию карбонатов на поверхности, блокирует часть активных поверхностных центров, что постепенно отравляет поверхность катализатора и уменьшает эффективность обратимых фотокаталитических процессов.
4. Экспериментально установлена линейная зависимость начальной скорости фотостимулированной десорбции молекул СО от давления адсорбата и от интенсивности действующего света, что согласуется с кинетическим уравнением, описывающим процесс по предложенному механизму. Характерные времена десорбции лежат в пределах 4-8 с, не зависят от интенсивности действующего света и от количества адсорбированных молекул при степенях покрытия поверхности адсорбатом выше 0.3. Количество десорбированных молекул зависит от начального количества адсорбированных молекул и от интенсивности УФ света.
5. Начальная скорость процесса ре-адсорбции молекул СО на поверхность TiO2 линейно зависит от количества предварительно десорбированных молекул. Характерные времена ре-адсорбции составляют 6-8 с при степенях покрытия выше 0.3, что больше времен процесса десорбции. В ходе ре-адсорбции наблюдается неполное восстановление первоначального количества молекул на поверхности, зависящее от интенсивности света, что связано с уменьшением количества активных центров из-за реакции фотоокисления СО.
