Кристаллохимия и высокотемпературная рентгенография минералов сульфатов железа
|
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1 ГИДРАТИРОВАННЫЕ СУЛЬФАТЫ ЖЕЛЕЗА В ПРИРОДЕ 6
1.2 ГИДРАТИРОВАННЫЕ СУЛЬФАТЫ ЖЕЛЕЗА НА МАРСЕ 15
1.3 РЁМЕРИТ - ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 16
1.4 КОКИМБИТ - ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 18
1.5 ФЕРРИКОПИАПИТ - ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 20
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 21
2.1 МЕСТОРОЖДЕНИЕ АЛЬКАПАРРОСА 22
2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 23
2.2.1 ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯ 23
2.2.2 МОНОКРИСТАЛЬНЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ 24
2.2.3 СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ 25
2.2.4 ИК - СПЕКТРОСКОПИЯ 26
2.2.5 ПОРОШКОВАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ 26
2.2.6 ПОРОШКОВАЯ ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЯ 28
2.2.7 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-СКАНИРУЮЩАЯ
КАЛОРИМЕТРИЯ 29
3. РЕЗУЛЬТАТЫ 30
3.1 РЁМЕРИТ 30
3.1.1 МОНОКРИСТАЛЬНЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ 30
3.1.2 СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ 34
3.1.3 ИК - СПЕКТРОСКОПИЯ 34
3.1.4 ПОРОШКОВАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ 36
3.1.5 ПОРОШКОВАЯ ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЯ 37
3.1.6 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-СКАНИРУЮЩАЯ
КАЛОРИМЕТРИЯ 39
3.2 КОКИМБИТ 42
3.2.1 МОНОКРИСТАЛЬНЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ 42
3.2.2 СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ 46
3.2.3 ИК - СПЕКТРОСКОПИЯ 47
3.2.4 ПОРОШКОВАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ 49
3.2.5 ПОРОШКОВАЯ ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЯ 54
3.2.6 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-СКАНИРУЮЩАЯ
КАЛОРИМЕТРИЯ 58
3.3 ФЕРРИКОПИАПИТ 59
3.3.1 МОНОКРИСТАЛЬНЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ 59
3.3.2 СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ 64
3.3.3 ИК - СПЕКТРОСКОПИЯ 65
3.3.4 ПОРОШКОВАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ 67
3.3.5 ПОРОШКОВАЯ ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЯ 70
3.3.6 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-СКАНИРУЮЩАЯ
КАЛОРИМЕТРИЯ 74
4. ВЫВОДЫ 75
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 76
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1 ГИДРАТИРОВАННЫЕ СУЛЬФАТЫ ЖЕЛЕЗА В ПРИРОДЕ 6
1.2 ГИДРАТИРОВАННЫЕ СУЛЬФАТЫ ЖЕЛЕЗА НА МАРСЕ 15
1.3 РЁМЕРИТ - ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 16
1.4 КОКИМБИТ - ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 18
1.5 ФЕРРИКОПИАПИТ - ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 20
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 21
2.1 МЕСТОРОЖДЕНИЕ АЛЬКАПАРРОСА 22
2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 23
2.2.1 ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯ 23
2.2.2 МОНОКРИСТАЛЬНЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ 24
2.2.3 СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ 25
2.2.4 ИК - СПЕКТРОСКОПИЯ 26
2.2.5 ПОРОШКОВАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ 26
2.2.6 ПОРОШКОВАЯ ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЯ 28
2.2.7 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-СКАНИРУЮЩАЯ
КАЛОРИМЕТРИЯ 29
3. РЕЗУЛЬТАТЫ 30
3.1 РЁМЕРИТ 30
3.1.1 МОНОКРИСТАЛЬНЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ 30
3.1.2 СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ 34
3.1.3 ИК - СПЕКТРОСКОПИЯ 34
3.1.4 ПОРОШКОВАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ 36
3.1.5 ПОРОШКОВАЯ ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЯ 37
3.1.6 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-СКАНИРУЮЩАЯ
КАЛОРИМЕТРИЯ 39
3.2 КОКИМБИТ 42
3.2.1 МОНОКРИСТАЛЬНЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ 42
3.2.2 СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ 46
3.2.3 ИК - СПЕКТРОСКОПИЯ 47
3.2.4 ПОРОШКОВАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ 49
3.2.5 ПОРОШКОВАЯ ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЯ 54
3.2.6 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-СКАНИРУЮЩАЯ
КАЛОРИМЕТРИЯ 58
3.3 ФЕРРИКОПИАПИТ 59
3.3.1 МОНОКРИСТАЛЬНЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ 59
3.3.2 СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ 64
3.3.3 ИК - СПЕКТРОСКОПИЯ 65
3.3.4 ПОРОШКОВАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ 67
3.3.5 ПОРОШКОВАЯ ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЯ 70
3.3.6 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-СКАНИРУЮЩАЯ
КАЛОРИМЕТРИЯ 74
4. ВЫВОДЫ 75
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 76
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Анион SO42' является одним из наиболее распространенных в литосфере. В настоящее время известно более 370 минеральных видов, содержащих сульфатный анион. Проанализировав химические формулы этих многочисленных сульфатных соединений, выявлено, что ~25% известных сульфатных минералов являются железосодержащими (Fe3+, Fe2+) (Lane, 2007).
Весьма важной является роль аниона SO42' в целом ряде биогеохимических процессов с участием микроорганизмов и бактерий. Так, например, образование сульфатных минералов в зонах окисления сульфидных месторождений является существенным фактором, влияющим на окислительно-восстановительные условия среды и протекание соответствующих вторичных процессов (Lane, 2015).
Значительная часть безводных минералов сульфатов образуется в результате высокотемпературных эксгаляционных процессов на вулканах. Многие из таких минералов являются неустойчивыми при стандартных условиях, что зачастую затрудняет их исследование.
Кокимбит, несмотря на то, что является одним из наиболее распространённых гидратированных сульфатных минералов в условиях аридной коры выветривания, достаточно неустойчив (Fang and Robinson 1970). Толщи кокимбита образуются благодаря окислению сульфидных минералов железа (например, пирита и марказита).
Открытие большого количества новых минералов сульфатов с новыми структурными архитектурами и свойствами за последние годы показывает, что общие кристаллохимические закономерности, выявленные более 10 лет назад, требуют значительного дополнения и переработки. Также в последнее десятилетие экспериментальная минералогия сульфатов переживает ренессанс в связи с получением данных сперва со спутников, а впоследствии и прямыми определениями значительного содержания сульфатов на поверхности Марса (Lane, 2015).
Два марсохода, «Оппортьюнити» и «Спирит», обнаружили на поверхности Марса гидратированные сульфаты железа, что является одним из признаков сильных окислительных условий на поверхности планеты в прошлом. В мае 2009 года, марсоходом «Спирит» при проезде по по мягкому грунту планеты, были обнаружены залежи сульфатов железа, которые были сокрыты под слоем обычного грунта (Vaniman, 2004).
В некоторых точках отбора на поверхности Марса содержание сульфатов достигает 30%. Причем многие из сульфатных минералов переходных металлов 4
являются гидратированными, что доказывает в прошлом существование воды на Марсе (Lane 2004; Bishop 2005). Каждый минерал сульфат железа в отдельности предоставляет большое количество информации о конкретной геохимической обстановке (например, Бе2+-сульфаты обычно более растворимы в воде, чем Ре3+-сульфаты, и их присутствие характеризует среду с ограниченными запасами воды (и более низкий Eh-показатель); сульфаты трёхвалентного железа образуются в зоне аэрации и указывают на окисление органических и неорганических соединений, а также на повышенную кислотность среды) (Lane, 2015).
В неизменном виде доставить такие образцы с Марса на Землю в скором будущем навряд ли удастся (ввиду неустойчивости водных сульфатов и легкости перехода в другие фазы с изменением температурного режима) (Thomas, 1974).
Это является причиной, объясняющей значительное количество проводимых сегодня исследований водных и безводных сульфатных минералов в различных лабораториях с моделированием настоящих и прошлых условий на поверхности Марса методами низко- и высокотемпературной рентгенографии, рамановской спектроскопии и т.д..
Значительная часть минералогических работ в связи с этой тематикой посвящена изучению процессов гидратации/дегидратации сульфатных минералов, а также их поведению при экстремально низких или высоких температурах.
Практическая значимость исследования:
Практическая значимость работы заключается в понимании поведения гидратированных сульфатов железа при различных температурах и физико-химических обстановках. На целом ряде месторождений Чили исследованные в работе минералы являются рудой для производства серной кислоты. Новые данные могут в перспективе способствовать улучшению эффективности процессов по переработке таких руд. Обнаружение фазовых переходов и трансформаций изученных минералов позволит дополнить модели по реконструкции геохимических условий на Марсе в прошлом, а также процессов, происходящих сегодня в зонах окисления сульфидных месторождений в гипераридных условиях на Земле.
Цель:
Исследование влияния высоких и низких температур на устойчивость и процессы трансформации минералов гидратированных сульфатов железа - рёмерита, кокимбита и феррикопиапита.
Задачи:
1. Выполнить комплексное исследование рёмерита, кокимбита и феррикопиапита из месторождения Алькапаросса, Чили.
2. Уточнить химический состав и заселённости позиций катионов в кристаллических структурах каждого минерала.
3. Изучить методом порошковой рентгеновской дифракции в вакууме особенности изменения кристаллических структур под действием температур в диапазоне от - 150°С до +740°С
4. Рассчитать тепловое расширение минералов и проинтерпретировать результаты на основе анализа кристаллической структуры минералов.
5. Выполнить исследования методом ИК-спектроскопии для выявления
дополнительных тонких особенностей строения и состава изучаемых минералов.
6. Провести эксперименты по растворению и перекристаллизации минералов рёмерит, кокимбит и феррикопиапит.
Весьма важной является роль аниона SO42' в целом ряде биогеохимических процессов с участием микроорганизмов и бактерий. Так, например, образование сульфатных минералов в зонах окисления сульфидных месторождений является существенным фактором, влияющим на окислительно-восстановительные условия среды и протекание соответствующих вторичных процессов (Lane, 2015).
Значительная часть безводных минералов сульфатов образуется в результате высокотемпературных эксгаляционных процессов на вулканах. Многие из таких минералов являются неустойчивыми при стандартных условиях, что зачастую затрудняет их исследование.
Кокимбит, несмотря на то, что является одним из наиболее распространённых гидратированных сульфатных минералов в условиях аридной коры выветривания, достаточно неустойчив (Fang and Robinson 1970). Толщи кокимбита образуются благодаря окислению сульфидных минералов железа (например, пирита и марказита).
Открытие большого количества новых минералов сульфатов с новыми структурными архитектурами и свойствами за последние годы показывает, что общие кристаллохимические закономерности, выявленные более 10 лет назад, требуют значительного дополнения и переработки. Также в последнее десятилетие экспериментальная минералогия сульфатов переживает ренессанс в связи с получением данных сперва со спутников, а впоследствии и прямыми определениями значительного содержания сульфатов на поверхности Марса (Lane, 2015).
Два марсохода, «Оппортьюнити» и «Спирит», обнаружили на поверхности Марса гидратированные сульфаты железа, что является одним из признаков сильных окислительных условий на поверхности планеты в прошлом. В мае 2009 года, марсоходом «Спирит» при проезде по по мягкому грунту планеты, были обнаружены залежи сульфатов железа, которые были сокрыты под слоем обычного грунта (Vaniman, 2004).
В некоторых точках отбора на поверхности Марса содержание сульфатов достигает 30%. Причем многие из сульфатных минералов переходных металлов 4
являются гидратированными, что доказывает в прошлом существование воды на Марсе (Lane 2004; Bishop 2005). Каждый минерал сульфат железа в отдельности предоставляет большое количество информации о конкретной геохимической обстановке (например, Бе2+-сульфаты обычно более растворимы в воде, чем Ре3+-сульфаты, и их присутствие характеризует среду с ограниченными запасами воды (и более низкий Eh-показатель); сульфаты трёхвалентного железа образуются в зоне аэрации и указывают на окисление органических и неорганических соединений, а также на повышенную кислотность среды) (Lane, 2015).
В неизменном виде доставить такие образцы с Марса на Землю в скором будущем навряд ли удастся (ввиду неустойчивости водных сульфатов и легкости перехода в другие фазы с изменением температурного режима) (Thomas, 1974).
Это является причиной, объясняющей значительное количество проводимых сегодня исследований водных и безводных сульфатных минералов в различных лабораториях с моделированием настоящих и прошлых условий на поверхности Марса методами низко- и высокотемпературной рентгенографии, рамановской спектроскопии и т.д..
Значительная часть минералогических работ в связи с этой тематикой посвящена изучению процессов гидратации/дегидратации сульфатных минералов, а также их поведению при экстремально низких или высоких температурах.
Практическая значимость исследования:
Практическая значимость работы заключается в понимании поведения гидратированных сульфатов железа при различных температурах и физико-химических обстановках. На целом ряде месторождений Чили исследованные в работе минералы являются рудой для производства серной кислоты. Новые данные могут в перспективе способствовать улучшению эффективности процессов по переработке таких руд. Обнаружение фазовых переходов и трансформаций изученных минералов позволит дополнить модели по реконструкции геохимических условий на Марсе в прошлом, а также процессов, происходящих сегодня в зонах окисления сульфидных месторождений в гипераридных условиях на Земле.
Цель:
Исследование влияния высоких и низких температур на устойчивость и процессы трансформации минералов гидратированных сульфатов железа - рёмерита, кокимбита и феррикопиапита.
Задачи:
1. Выполнить комплексное исследование рёмерита, кокимбита и феррикопиапита из месторождения Алькапаросса, Чили.
2. Уточнить химический состав и заселённости позиций катионов в кристаллических структурах каждого минерала.
3. Изучить методом порошковой рентгеновской дифракции в вакууме особенности изменения кристаллических структур под действием температур в диапазоне от - 150°С до +740°С
4. Рассчитать тепловое расширение минералов и проинтерпретировать результаты на основе анализа кристаллической структуры минералов.
5. Выполнить исследования методом ИК-спектроскопии для выявления
дополнительных тонких особенностей строения и состава изучаемых минералов.
6. Провести эксперименты по растворению и перекристаллизации минералов рёмерит, кокимбит и феррикопиапит.
Выпускная квалификационная работа по теме «Кристаллохимия и высокотемпературная рентгенография минералов сульфатов железа» явилась первым этапом изучения минералов рёмерит, кокимбит и феррикопиапит для выполнения поставленных целей и задач. Из-за пандемии коронавирусной инфекции не удалось дообработать часть полученных данных (тепловое расширение рёмерита, тепловое расширение копиапита, интерпретация особенностей кристаллической структуры изученного феррикопиапита и рёмерита). При планируемом завершении работ по гранту РНФ, в июне-июле 2020 г. планируется завершить данные этапы.