Введение 4
1 Обзор литературы 11
1.1 Актуальность изучения керамики на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов 11
1.2 Особенности фазовых равновесий в системах La2O3-Y2O3-ZrO2-HfO2 и Sm2O3-Y2O3-ZrO2-HfO2 17
1.3 Термодинамические свойства и процессы испарения индивидуальных оксидов лантана, самария, иттрия, циркония и гафния 27
1.3.1 Оксид лантана(Ш) 27
1.3.2 Оксид самария(Ш) 32
1.3.3 Оксид иттрия(Ш) 34
1.3.4 Оксид циркония(ХУ) 38
1.3.5 Оксид гафния(ХУ) 43
1.4 Термодинамические свойства и процессы испарения систем La2O3-Y2O3-ZrO2-HfO2 и Sm2O3-Y2O3-ZrO2-HfO2 46
2 Экспериментальная часть 52
2.1 Масс-спектрометрический эффузионный метод Кнудсена 52
2.2 Аппаратура 64
2.3 Синтез и химический анализ состава керамики на основе исследуемых систем 66
2.4 Полуэмпирические методы расчёта термодинамических свойств многокомпонентных систем по данным о равновесиях в соответствующих бинарных системах 78
2.5 Обобщённая решёточная теория ассоциированных растворов 84
3 Результаты изучения термодинамических свойств и процессов испарения в исследуемых системах 87
3.1 Система La2O3-HfO2 87
3.2 Система Sm2O3-Y2O3 93
3.3 Система Sm2O3-HfO2 97
3.4 Система La2O3-Y2O3-HfO2 100
3.5 Система Sm2O3-Y2O3-HfO2 105
3.6 Системы La2O3-Y2O3-ZrO2-HfO2 и Sm2O3-Y2O3-ZrO2-HfO2 108
4 Обсуждение результатов 113
4.1 Достоверность полученных экспериментальных данных о термодинамических свойствах систем La2O3-Y2O3-ZrO2-HfO2 и Sm2O3-Y2O3-ZrO2-HfO2 113
4.2 Особенности описания термодинамических свойств в исследуемых системах 119
4.2.1 Система La2O3-HfO2 119
4.2.2 Системы Sm2O3-Y2O3 и Sm2O3-HfO2 125
4.2.3 Система La2O3-Y2O3-HfO2 131
4.2.4 Система ЗшзОз-УзОз-НЮз 134
4.2.5 Системы I ^(У-УХОз-ХгОЯ 1Ю2 и ЗшзОз-УзОз-ХгОз-НЮз 138
Заключение 148
Благодарности 150
Список литературы 151
Приложение А (справочное) Интенсивности ионного тока L-аО' в масс-спектрах пара над Ьа2О3 и Ьа2НГ2О7 169
Приложение Б (справочное) Интенсивности ионных токов 8шО+ и Sm+ в масс-спектрах пара над Sш2Hf2O7 171
Приложение В (справочное) Результаты изучения образцов системы Еа2О3-У2О3-НЮ2 масс- спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена 172
Приложение Г (справочное) Результаты изучения образцов систем Еа2О3-У2О3-ХгО2-НЮ2 и Sш2O3-У2O3-ZгO2-HЮ2 масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена 183
Приложение Д (справочное) Результаты калибровки эффузионной камеры при испарении фторида кальция 185
Приложение Е (справочное) Данные для расчёта избыточных энергий Гиббса в системах Ьа2О3- У2О3-ХгО2-НЮ2 и Sш2O3-У2O3-ХгO2-HfO2 полиномиальными полуэмпирическими методами 187
Купить

Актуальность темы исследования
Системы, содержащие оксиды гафния (HfO2) и редкоземельных элементов (РЗЭ), представляют значительный интерес для получения широкого спектра перспективных материалов благодаря уникальному комплексу физико -химических свойств, таких как термическая стабильность в широком температурном интервале до 2500-2900 К, низкая теплопроводность и высокая ионная проводимость. В настоящее время материалы на основе рассматриваемых систем находят успешное применение в различных высокотемпературных технологиях при разработке керамических форм и стержней для литья лопаток газотурбинных двигателей, термобарьерных покрытий, материалов для атомной энергетики, а также твёрдых электролитов в твердооксидных топливных элементах. [1-3]. Однако при синтезе и эксплуатации материалов на основе рассматриваемых систем при высоких температурах, как правило, протекают избирательные процессы испарения, что приводит к изменению состава и, как следствие, физико-химических свойств керамики высшей огнеупорности [4]. Для прогнозирования высокотемпературного поведения рассматриваемых систем, включая фазовые равновесия, оптимальным является термодинамический подход, успешная реализация которого возможна только при наличии достоверных экспериментальных данных о рассматриваемых системах в широких температурных интервалах. Этим обусловлена необходимость изучения различных аспектов высокотемпературного поведения систем на основе HfO2, в частности термодинамических свойств и процессов испарения.
Объектами настоящего исследования выбраны образцы керамики на основе многокомпонентных систем, содержащих оксиды гафния и редкоземельных элементов (иттрия, лантана и самария): La2O3-Y2O3-ZrO2-HfO2 и Sm2O3-Y2O3-ZrO2-HfO2. Известно [5-7], что в настоящее время для разработки керамики высшей огнеупорности в основном используется стабилизированный оксидами РЗЭ оксид циркония (ZrO2), который, однако, характеризуется высокотемпературными фазовыми превращениями, ограничивающими температурный диапазон использования указанных материалов. Предлагается, что одним из методов решения указанной проблемы является замещение ZrO2 на HfO2, обладающий более высокими температурами и меньшими объёмными эффектами фазовых переходов [1-3]. Отмечается [8­10], что системы на основе HfO2 и оксидов РЗЭ по своим свойствам могут рассматриваться как основа керамических форм и стержней для литья лопаток газотурбинных двигателей , а также новых термобарьерных покрытий, которые превосходят по эксплуатационным характеристикам керамику на основе ZrO2, традиционно используемую для защиты деталей газотурбинных и дизельных двигателей от высокотемпературного окисления [5,6,11,12].
Керамика на основе оксидов гафния и РЗЭ традиционно рассматривается в числе перспективных материалов для атомной энергетики в связи с высоким коэффициентом поглощения нейтронов как гафния [2,13], так и ряда редкоземельных элементов, например самария и гадолиния [14,15]. Высокие коэффициенты поглощения нейтронов требуются для различных технологически важных материалов в ядерных реакторах, в частности для регулирующих стержней. Не меньший интерес вызывает образование соединений в системах оксидов гафния и РЗЭ: гафнатов редкоземельных элементов, которые, благодаря способности формировать твёрдые растворы с соединениями актиноидов и устойчивости к ионизирующему излучению, могут использоваться для захоронения радиоактивных отходов [16,17]. Отдельно следует отметить перспективные электрохимические свойства как твёрдых растворов на основе стабилизированного HfO2 [18], так и гафнатов РЗЭ [19].
Особый интерес вызывает использование для разработки высокотемпературной керамики нового поколения многокомпонентных систем, что позволяет получать оптимальный набор заданных физико-химических свойств благодаря широким возможностям по изменению содержаний компонентов [20]. Однако возрастание количества компонентов системы приводит к заметному усложнению экспериментального изучения фазовых равновесий, термодинамических свойств и процессов испарения исследуемых систем. Вследствие этого целесообразно рассмотреть возможность расчёта термодинамических свойств в системах La2O3- Y2O3-ZrO2-HfO2 и Sm2O3-Y2O3-ZrO2-HfO2 по данным о равновесиях в соответствующих бинарных системах, что стало одной из задач настоящей работы.
Степень разработанности темы исследования
В настоящее время исследования термодинамических свойств систем, содержащих оксиды гафния и РЗЭ, проводятся в различных научных центрах, таких как Калифорнийский университет в Дейвисе (методами калориметрии растворения), Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (методами адиабатической и дифференциально-сканирующей калориметрии), Технический университет Горной академии Фрайберга (экспериментальное изучение и оптимизация термодинамических свойств и фазовых равновесий), Институт проблем материаловедения НАНУ (экспериментальное изучение и моделирование фазовых равновесий).
Следует отметить, что изучение процессов испарения в системах Y2O3-ZrO2, Y2O3-HfO2 и ZrO2-HfO2 масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена было начато в Лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии Ленинградского государственного университета в конце 1970-х годов. Однако даже в настоящее время физико-химические свойства систем Еа2О3-¥2О3-/гО2-НЮ2 и 8ш2О3-¥2О3-/гО2-НЮ2 при высоких температурах изучены эпизодически, данные о концентрационных зависимостях термодинамических свойств имеются только в отдельных бинарных системах. Следовательно, в настоящем исследовании впервые проведено изучение равновесий конденсированная фаза-пар в широких концентрационных интервалах исследуемых систем с целью восполнения пробелов в информации о термодинамических свойствах и процессах испарения керамики на их основе.
Цель и задачи
Таким образом, в настоящем исследовании поставлена цель определения термодинамических свойств и процессов испарения образцов керамики на основе систем Ьа2О3- ¥2О3-/гО2-НЮ2 и 8ш2О3-¥2О3-/гО2-НЮ2 масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена. Для реализации цели данной работы поставлены следующие задачи:
• идентификация состава пара над образцами керамики на основе систем Ьа2О3-¥2О3- /гО2-НЮ2 и 8ш2О3-¥2О3-/гО2-НЮ2 (включая трёхкомпонентные Ьа2О3-¥2О3-НЮ2 и 8ш2О3- ¥2О3-НЮ2, а также бинарные Ьа2О3-НЮ2, 8ш2О3-¥2О3 и 8ш2О3-НЮ2 системы);
• определение парциальных давлений молекулярных форм в паре и скоростей испарения образцов в рассматриваемых системах при высоких температурах;
• определение термодинамических свойств в конденсированной фазе рассматриваемых систем, в частности активностей компонентов, энергий Гиббса образования из оксидов и избыточных энергий Гиббса;
• расчёт термодинамических свойств в рассматриваемых многокомпонентных системах полуэмпирическими методами Колера [21], Тупа [22], Редлиха-Кистера [23] и Вильсона [24,25].
Научная новизна
Впервые масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена изучены термодинамические свойства и процессы испарения в четырёхкомпонентных системах La 2О3- ¥2О3-/гО2-НЮ2 и 8ш2О3-¥2О3-/гО2-НЮ2, включая трёхкомпонентные La2O3-¥2O3-HfO2 и 8ш2О3-¥2О3-НЮ2, а также бинарные La2O3-HfO2, 8ш2О3-¥2О3 и 8ш2О3-НЮ2 системы, при температурах до 3000 К. Получены значения парциальных давлений молекулярных форм в паре над указанными системами и термодинамических свойств в рассматриваемых системах в широком концентрационном интервале.
Впервые рассмотрена возможность и проиллюстрирована корректность применения полуэмпирических методов Колера [21], Тупа [22], Редлиха-Кистера [23] и Вильсона [24,25] для расчёта избыточных энергий Гиббса и активностей компонентов в изученных системах в предположении о существовании в них твёрдых растворов. Рекомендованы оптимальные полуэмпирические подходы Вильсона и в ряде случаев Колера для расчёта термодинамических свойств рассмотренных систем в различных концентрационных областях как результат сопоставления рассчитанных и экспериментальных данных при высоких температурах.
Теоретическая и практическая значимость работы
Полученные в настоящей работе результаты имеют как прикладное, так и фундаментальное значение. Исследование высокотемпературных равновесий в системах на основе оксида гафния и РЗЭ представляет значительный интерес для развития широкого спектра высокотемпературных технологий. Найденные температуры и формы испарения образцов в изученных системах, парциальные давления идентифицированных молекулярных форм в паре над ними и скорости испарения образцов необходимы для прогнозирования условий синтеза и эксплуатации новых материалов высшей огнеупорности на основе оксидов гафния и РЗЭ при высоких температурах. Без полученной информации невозможно осуществить выбор концентрационных интервалов в рассматриваемых системах, наиболее перспективных для разработки высокотемпературных материалов. Скорости испарения исследованных образцов при высоких температурах чрезвычайно важны для разработки подходов, нашедших применение при получении огнеупорных керамических покрытий, в частности, методами осаждения из газовой фазы, а также для оценки изменения содержаний компонентов керамических материалов при высокотемпературном синтезе и эксплуатации.
Термодинамический подход к изучению высокотемпературного поведения систем La2O3- Y2O3-ZrO2-HfO2 и Sm2O3-Y2O3-ZrO2-HfO2 определяет теоретическую значимость настоящей работы. Полученные впервые термодинамические величины в рассматриваемых системах при высоких температурах, с одной стороны, позволяют в дальнейшем провести оптимизацию неизвестных фазовых равновесий в рамках подхода CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams [26,27]), что в особенности актуально в случае возрастания числа компонентов в исследуемом материале и усложнения проведения экспериментальных исследований. С другой стороны, найденные значения термодинамических свойств и рассмотренные полуэмпирические подходы для расчёта этих величин в системах на основе оксидов гафния и РЗЭ с использованием данных только о соответствующих бинарных системах могут быть рекомендованы для дальнейшего включения в международные базы термодинамических данных для расчёта высокотемпературных равновесий в оксидных системах.
Методология и методы исследования
Образцы керамики на основе исследованных систем получены методом твердофазного синтеза, а гафнат лантана гликоль-цитратным методом. Образцы охарактеризованы методами рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа.
Термодинамические свойства и процессы испарения систем Га2О3-¥2О3-/гО2-НЮ2 и 8ш2О3-¥2О3-/гО2-НЮ2 изучены масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена, который является оптимальным экспериментальным подходом для получения данных о физико-химических характеристиках труднолетучих керамических систем. Указанный подход представляет собой сочетание классического эффузионного метода Кнудсена для определения общего давления пара над исследуемой системой и масс-спектрометрического анализа состава газовой фазы над ней. По этой причине он позволяет определять как качественный и количественный состав пара над исследуемым образцом, так и термодинамические свойства компонентов в образце при рассмотрении равновесий конденсированная фаза-пар [28-30].
Расчёт избыточных энергий Гиббса в рассматриваемых многокомпонентных системах по данным для соответствующих бинарных систем выполнен полуэмпирическими методами Колера [21], Тупа [22], Редлиха-Кистера [23] и Вильсона [24,25].
Положения, выносимые на защиту
1. Масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена установлено, что состав пара над образцами керамики на основе систем Га2О3-¥2О3-/гО2-НЮ2 и 8ш2О3-¥2О3-/гО2-НЮ2 при температурах выше 2200 К соответствует процессам испарения индивидуальных оксидов. Впервые полученные величины парциальных давлений идентифицированных молекулярных форм в паре и скоростей испарения изученных образцов позволили выбрать концентрационные интервалы в исследованных системах, оптимальные для разработки материалов высшей огнеупорности.
2. Впервые определены значения термодинамических свойств в системах Ьа2О3-¥2О3- /гО2-НЮ2, включая системы Га2О3-НЮ2 и Га2О3-¥2О3-НЮ2, а также 8ш2О3-¥2О3-/гО2-НЮ2, включая системы 8ш2О3-¥2О3, 8ш2О3-НЮ2 и 8ш2О3-¥2О3-НЮ2, при температурах 2337-2461 К, которые могут быть использованы для дальнейшей оптимизации фазовых равновесий, а также рекомендованы для включения в международные базы данных.
3. Впервые проведено рассмотрение возможности применения полуэмпирических методов Колера, Тупа, Редлиха-Кистера и Вильсона для расчёта термодинамических свойств в многокомпонентных системах на основе оксидов гафния, циркония и РЗЭ по данным о равновесиях в соответствующих бинарных системах при высоких температурах. Рекомендации по выбору того или иного полуэмпирического подхода могут быть включены в международные базы данных и моделей.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность полученных результатов и сделанных выводов основана на применении стандартного оборудования с использованием традиционных методов исследования. Термодинамические свойства и процессы испарения образцов в системах на основе оксидов гафния и РЗЭ изучены масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена, корректность и воспроизводимость результатов которого была неоднократно проиллюстрирована ранее на примере значительного числа оксидных систем при высоких температурах. Отличительной особенностью рассматриваемого метода является проведение стандартных метрологических процедур согласно рекомендациям Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC). Теоретические основы использованных для расчёта методов Колера, Тупа, Редлиха-Кистера и Вильсона были подробно разработаны ранее для растворов органических соединений и нашли неоднократное экспериментальное подтверждение. Достоверность применения этих теоретических подходов для расчёта свойств многокомпонентных систем на основе оксидов гафния и РЗЭ рассмотрена при сопоставлении с результатами экспериментальных исследований, полученными в настоящей работе.
По теме работы опубликовано семь статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК. Результаты работы были представлены в докладах на десяти конференциях: International KEMS Workshop (Юлих, Германия, 2017), XVI Конференции молодых учёных «Актуальные проблемы неорганической химии: от фундаментальных исследований к современным технологиям» (Москва, Россия, 2017), Двенадцатой студенческой конференции-конкурсе «Химия, физика и механика материалов» (Санкт-Петербург, Россия, 2017), XXII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2019) (Санкт- Петербург, Россия, 2019), XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Санкт- Петербург, Россия, 2019), 13-м симпозиуме с международным участием «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, Россия, 2020), 6-м междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (Москва, Россия, 2020), IV Всероссийской научно-технической конференции «Высокотемпературные керамические композиционные материалы и защитные покрытия» (Москва, Россия, 2020), IX Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы».
Работа поддержана проектами Российского фонда фундаментальных исследований № 16-03-00940, № 19-03-00721 и № 20-33-90175.
Купить