Ван дер Ваальсовы комплексы N2I2
|
1. Введение 3
2. Обзор литературы 6
3. Теоретическое описание видов предиссоциации 10
4. Техника эксперимента и методика анализа экспериментальных данных 11
4.1. Экспериментальная установка и методика проведения эксперимента 11
4.2. Определение спектроскопических характеристик ИП состояний из анализа спектра возбуждения люминесценции 16
4.3. Анализ спектров люминесценции 25
5. Обсуждение полученных экспериментальных данных 32
6. Выводы 35
7. Список литературы 36
2. Обзор литературы 6
3. Теоретическое описание видов предиссоциации 10
4. Техника эксперимента и методика анализа экспериментальных данных 11
4.1. Экспериментальная установка и методика проведения эксперимента 11
4.2. Определение спектроскопических характеристик ИП состояний из анализа спектра возбуждения люминесценции 16
4.3. Анализ спектров люминесценции 25
5. Обсуждение полученных экспериментальных данных 32
6. Выводы 35
7. Список литературы 36
Экспериментальные и теоретические исследование Ван-дер-Ваальсовых (ВДВ) комплексов крайне важны для решения многих задач в таких областях, как современная химическая и молекулярная физика. Межмолекулярные ВДВ взаимодействия в газовой фазе в существенной мере ответственны за формирование свойств атмосферы Земли и других планет, в процессах переноса энергии возбуждения и фотохимических реакциях в неупругих столкновениях или слабосвязанных комплексах.
Интерес к изучению ВДВ комплексов, с одной стороны, вызван тем, что они оказались идеальными модельными системами для понимания динамики переноса энергии. С другой стороны, эти комплексы рассматриваются как удобные модельные системы для исследования слабосвязанных межмолекулярных взаимодействий.
Простейшие ВДВ комплексы состоят из атома инертного газа (Rg - rare gas) и двухатомной молекулы. Среди них, Rg-дигалоген системы (RgHaL), спектральные характеристики и динамика которых были хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически с момента пионерской работы группы D.H. Levy [1].
На основе исследования таких систем было разработано множество простых моделей, строящихся на парных взаимодействиях, которые в той или иной мере описывали основные особенности структуры и динамики малых трехатомных комплексов, неадиабатических процессов переноса энергии. К настоящему времени уже появилось множество работ, демонстрирующих ограниченность такого подхода к описанию больших молекулярных систем, в которых требуется учет многочастичных и нелокальных взаимодействий. Существуют некоторые методы, в которых учитываются такие взаимодействия, однако такие методы крайне ресурсоемки и неприменимы для больших систем. Развитие фотохимии, методов квантового контроля, в свою очередь, потребовало точного описания таких систем в возбужденных состояниях, учета неадиабатических эффектов.
Решение выше поставленных задач, а именно точного описания многочастичных систем, привело к тому, что в настоящее время активно исследуются комплексы, состоящие из нескольких атомов инертных газов и молекул дигалогенов в основных электронных и валентных состояниях (Rg2l2, HeRgL, Rg2lBr, где Rg = He, Ne, Ar), а также структура комплексов дигалогенов MI2 с молекулярными партнерами M = N2, CO, NO, O2, NH3 в основных электронных состояниях [2-6]. При рассмотрении химических реакций и фотоинициированных процессов в таких кластерах межмолекулярные потенциалы, несмотря на малость их энергии по сравнению с энергией внутренних молекулярных взаимодействий, оказывают огромное влияние на электронную структуру молекул за счет многократного увеличения числа взаимодействующих частиц.
Из всего вышесказанного становится очевидным несомненный фундаментальный и прикладной интерес для фотохимии и фотофизики в изучении влияния слабосвязанных взаимодействий на структуру и динамику электронно-возбужденных молекулярных систем, процессов внутримолекулярного и межмолекулярного обмена энергией возбуждения. Однако, анализ электронно-возбужденных состояний осложнен необходимостью учета неадиабатических эффектов, а развитие теории для описания структуры и динамики таких состояний невозможно без сравнения с экспериментальными результатами, которые к настоящему времени разнородны и фрагментарны. Поэтому, актуальным становится вопрос об адекватном экспериментальном описании слабосвязанных взаимодействий, которое в свою очередь необходимо при построении теоретических моделей, учитывающих неадиабатические эффекты и взаимодействия более высоких порядков, чем двухчастичные.
В задачу настоящей работы входит:
1. Экспериментальное исследование структуры комплексов дигалогенов с простыми молекулярными партнерами, на примере слабосвязанного комплекса N2I2, в основном и электронно-возбужденных состояниях.
В большинстве своем, теоретические расчеты проводятся для слабосвязанных комплексов галогенов с молекулярными партнерами в основных электронных состояниях, и лишь некоторые методы позволяют описать электронно-возбужденные. Поэтому на данный момент сопоставить теорию с экспериментом оказывается возможным только для основного состояния и для ограниченного набора молекулярных характеристик. Таким образом, экспериментальные исследования электронно-возбужденных состояний позволят получить значительно больше информации о строении и динамике таких комплексов.
2. Анализ процессов внутримолекулярного и межмолекулярного перераспределения энергии возбуждения: колебательная и электронная предиссоциации, внутримолекулярная колебательная релаксация.
В ряду молекулярных партнеров в комплексе помимо процессов внутримолекулярного перераспределения энергии возможны также процессы межмолекулярного переноса энергии возбуждения. Например, было показано для молекулы I2, что в столкновениях возможна резонансная потеря энергии возбуждения I2 с одновременным колебательным возбуждением партнера [7-9]. Также было продемонстрировано, что такие слабосвязанные комплексы в ионно-парных (ИП) состояниях являются удобными модельными системами для исследования неадиабатических взаимодействий. В отличие от наблюдаемых валентных состояний, электронная предиссоциация ИП состояний приводит к образованию не атомарных фрагментов, а молекулы I2 в различных электронных состояниях, анализ колебательной структуры которой позволит получить более детальную информацию о динамике распада комплексов.
3. Определение спектроскопических параметров комплексов N2I2 в ионно-парном состоянии E0+g, и валентных состояниях, а именно энергии связи (binding energies) в ИП (D0e), валентном (D0b) и основном (D0x) состояниях комплекса и некоторых спектроскопических констант, а также заселённостей колебательных уровней электронных состояний - продуктов электронной предиссоциации комплексов N2I2(E0+g).
4. На основе полученных данных построение модели для описания динамики данной системы при возбуждении комплекса в ИП состояние.
Интерес к изучению ВДВ комплексов, с одной стороны, вызван тем, что они оказались идеальными модельными системами для понимания динамики переноса энергии. С другой стороны, эти комплексы рассматриваются как удобные модельные системы для исследования слабосвязанных межмолекулярных взаимодействий.
Простейшие ВДВ комплексы состоят из атома инертного газа (Rg - rare gas) и двухатомной молекулы. Среди них, Rg-дигалоген системы (RgHaL), спектральные характеристики и динамика которых были хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически с момента пионерской работы группы D.H. Levy [1].
На основе исследования таких систем было разработано множество простых моделей, строящихся на парных взаимодействиях, которые в той или иной мере описывали основные особенности структуры и динамики малых трехатомных комплексов, неадиабатических процессов переноса энергии. К настоящему времени уже появилось множество работ, демонстрирующих ограниченность такого подхода к описанию больших молекулярных систем, в которых требуется учет многочастичных и нелокальных взаимодействий. Существуют некоторые методы, в которых учитываются такие взаимодействия, однако такие методы крайне ресурсоемки и неприменимы для больших систем. Развитие фотохимии, методов квантового контроля, в свою очередь, потребовало точного описания таких систем в возбужденных состояниях, учета неадиабатических эффектов.
Решение выше поставленных задач, а именно точного описания многочастичных систем, привело к тому, что в настоящее время активно исследуются комплексы, состоящие из нескольких атомов инертных газов и молекул дигалогенов в основных электронных и валентных состояниях (Rg2l2, HeRgL, Rg2lBr, где Rg = He, Ne, Ar), а также структура комплексов дигалогенов MI2 с молекулярными партнерами M = N2, CO, NO, O2, NH3 в основных электронных состояниях [2-6]. При рассмотрении химических реакций и фотоинициированных процессов в таких кластерах межмолекулярные потенциалы, несмотря на малость их энергии по сравнению с энергией внутренних молекулярных взаимодействий, оказывают огромное влияние на электронную структуру молекул за счет многократного увеличения числа взаимодействующих частиц.
Из всего вышесказанного становится очевидным несомненный фундаментальный и прикладной интерес для фотохимии и фотофизики в изучении влияния слабосвязанных взаимодействий на структуру и динамику электронно-возбужденных молекулярных систем, процессов внутримолекулярного и межмолекулярного обмена энергией возбуждения. Однако, анализ электронно-возбужденных состояний осложнен необходимостью учета неадиабатических эффектов, а развитие теории для описания структуры и динамики таких состояний невозможно без сравнения с экспериментальными результатами, которые к настоящему времени разнородны и фрагментарны. Поэтому, актуальным становится вопрос об адекватном экспериментальном описании слабосвязанных взаимодействий, которое в свою очередь необходимо при построении теоретических моделей, учитывающих неадиабатические эффекты и взаимодействия более высоких порядков, чем двухчастичные.
В задачу настоящей работы входит:
1. Экспериментальное исследование структуры комплексов дигалогенов с простыми молекулярными партнерами, на примере слабосвязанного комплекса N2I2, в основном и электронно-возбужденных состояниях.
В большинстве своем, теоретические расчеты проводятся для слабосвязанных комплексов галогенов с молекулярными партнерами в основных электронных состояниях, и лишь некоторые методы позволяют описать электронно-возбужденные. Поэтому на данный момент сопоставить теорию с экспериментом оказывается возможным только для основного состояния и для ограниченного набора молекулярных характеристик. Таким образом, экспериментальные исследования электронно-возбужденных состояний позволят получить значительно больше информации о строении и динамике таких комплексов.
2. Анализ процессов внутримолекулярного и межмолекулярного перераспределения энергии возбуждения: колебательная и электронная предиссоциации, внутримолекулярная колебательная релаксация.
В ряду молекулярных партнеров в комплексе помимо процессов внутримолекулярного перераспределения энергии возможны также процессы межмолекулярного переноса энергии возбуждения. Например, было показано для молекулы I2, что в столкновениях возможна резонансная потеря энергии возбуждения I2 с одновременным колебательным возбуждением партнера [7-9]. Также было продемонстрировано, что такие слабосвязанные комплексы в ионно-парных (ИП) состояниях являются удобными модельными системами для исследования неадиабатических взаимодействий. В отличие от наблюдаемых валентных состояний, электронная предиссоциация ИП состояний приводит к образованию не атомарных фрагментов, а молекулы I2 в различных электронных состояниях, анализ колебательной структуры которой позволит получить более детальную информацию о динамике распада комплексов.
3. Определение спектроскопических параметров комплексов N2I2 в ионно-парном состоянии E0+g, и валентных состояниях, а именно энергии связи (binding energies) в ИП (D0e), валентном (D0b) и основном (D0x) состояниях комплекса и некоторых спектроскопических констант, а также заселённостей колебательных уровней электронных состояний - продуктов электронной предиссоциации комплексов N2I2(E0+g).
4. На основе полученных данных построение модели для описания динамики данной системы при возбуждении комплекса в ИП состояние.
В данной работе исследовались ВДВ комплексы молекулы N2I2. Были проведены эксперименты по возбуждению ИП состояния N2l2(E0+g), измерены спектры возбуждения люминесценции, спектры люминесценции для выяснения каналов ЭП и КП, заселённости колебательных уровней ИП состояний, временные зависимости для определения времени жизни изучаемого состояния.
В итоге были получены следующие результаты. Удалось произвести отнесение полос по прогрессиям ИП состояния, по которым оказалось возможным определить спектроскопические постоянные Ше и OeXe. Также из спектра возбуждения люминесценции получена оценка для энергии связи комплекса в основном, валентном и ИП состояниях. Были более детально изучены 7 полос из полученных прогрессий посредством измерения спектров люминесценции. По измеренным спектрам люминесценции были определены каналы ЭП и КП: канал колебательной предиссоциации отсутствует, а электронная предиссоциация возможно лишь в D’ - состояние. Также по моделированию экспериментальных спектров удалось получить колебательные распределения, из анализа которых оказалось возможным уточнить энергию связи в основном, валентном и ИП состояниях.
В результате проделанной работы была получена информация о динамике ВДВ комплексов N2I2, и по полученным данным построена модель для описания динамики данной системы при возбуждении комплекса в ИП состояние.
Одним из основных результатов данной работы является то, что мы определили наиболее вероятные конфигурации комплекса, а именно конфигурации twist и parallel. Дальнейшее построение модели данной системы, с более точным определением конфигураций и еще большим уточнением всех параметров, работа будущего. Несомненно, информация, полученная в ходе эксперимента, является важной для понимания процессов в ВДВ комплексах молекул галогенов с молекулярными партнерами и будет полезна при дальнейших исследованиях подобных объектов.
В итоге были получены следующие результаты. Удалось произвести отнесение полос по прогрессиям ИП состояния, по которым оказалось возможным определить спектроскопические постоянные Ше и OeXe. Также из спектра возбуждения люминесценции получена оценка для энергии связи комплекса в основном, валентном и ИП состояниях. Были более детально изучены 7 полос из полученных прогрессий посредством измерения спектров люминесценции. По измеренным спектрам люминесценции были определены каналы ЭП и КП: канал колебательной предиссоциации отсутствует, а электронная предиссоциация возможно лишь в D’ - состояние. Также по моделированию экспериментальных спектров удалось получить колебательные распределения, из анализа которых оказалось возможным уточнить энергию связи в основном, валентном и ИП состояниях.
В результате проделанной работы была получена информация о динамике ВДВ комплексов N2I2, и по полученным данным построена модель для описания динамики данной системы при возбуждении комплекса в ИП состояние.
Одним из основных результатов данной работы является то, что мы определили наиболее вероятные конфигурации комплекса, а именно конфигурации twist и parallel. Дальнейшее построение модели данной системы, с более точным определением конфигураций и еще большим уточнением всех параметров, работа будущего. Несомненно, информация, полученная в ходе эксперимента, является важной для понимания процессов в ВДВ комплексах молекул галогенов с молекулярными партнерами и будет полезна при дальнейших исследованиях подобных объектов.
