Силиконовые (со)полимеры и композиционные материалы на их основе
|
Содержание 2
Перечень условных обозначений 5
Введение 7
1. Обзор литературы 9
1.1 Полисилоксаны и силиконовые сополимеры 9
1.1.1 Полисилоксаны 9
1.1.2 Органические сополимеры с полисилоксанами 10
1.1.3 Способы получения силиконовых сополимеров 11
1.1.3. A Синтез блок- и графт-сополимеров 11
1.1.3. B Синтез сополимеров посредством сополимеризации и поликонденсации 13
1.1.3. C Синтез сополимеров посредством химической модификации полиметилгидросилоксана 14
1.2 Ферроценилсодержащие олиго- и полисилоксаны 15
1.2.1 Способы получения ферроценилсодержащих (поли)силоксанов 17
1.2.1. A Синтез ферроценилсодержащих сополимеров путём сополимеризации 17
1.2.1. B Синтез ферроценилсодержащих сополимеров путём поликонденсации 20
1.2.1. C Каталитическое гидросилирование как метод получения ферроценилсодержащих олиго- и полисилоксанов 21
1.2.1. D Окислительное сочетание как метод получения ферроценилсодержащих олиго- и полисилоксанов 23
1.2.1. E Гидротиолирование как метод получения ферроценилсодержащих олиго- и полисилоксанов 24
1.3 Способы получения силиконовых вулканизатов 26
1.3.1 Вулканизация полисилоксанов каталитическим гидросилированием 28
1.3.2 Перекисная вулканизация полисилоксанов 31
1.3.2. A Влияние концентраций винильных групп и пероксида 33
1.3.2. B Механизмы перекисной вулканизации полисилоксанов 35
1.3.2. C Типы пероксидов, применяемые в перекисной вулканизации 37
1.3.2. D Органические пероксиды, применяемые в перекисной вулканизации 38
1.3.2. E Кремнийорганические пероксиды, применяемые в перекисной вулканизации 44
1.3.2 F Влияние добавления силиконовых гидридов 49
1.4 Свойства ферроценилсодержащих полисилоксанов 50
1.5 Заключение к литературному обзору 51
2. Экспериментальная часть 54
2.1 Химические реагенты 54
2.2 Получение ферроценилсодержащих полисилоксанов 55
2.2.1 Синтез 1-ферроценилэтанола 55
2.2.2 Синтез винилферроцена 55
2.2.3 Синтез а,ю-триметилсилокси(полиметилгидросилоксан-со-полиметил(2-ферроценилэтил)силоксан (ФГС) 56
2.2.4 Синтез а,ю-триметилсилокси(полиметилгидросилоксан-со-полиметил(2-(1’-азинил-ферроценил)пропил)силоксанов 57
2.3 Вулканизация полисилоксанов 58
2.3.1 Методика проведения вулканизации по реакции гидросилирования 58
2.3.2 Методика проведения перекисной вулканизации 59
2.4 Методы исследования образцов 60
3. Обсуждение результатов 61
3.1 Синтез ферроценисодержащих полисилоксанов 61
3.2 Вулканизация ферроценилсодержащих полисилоксанов по каталитическому гидросилированию 66
3.3 Перекисная вулканизация полисилоксанов 67
3.4 Механические характеристики силиконовых вулканизатов 75
3.5 Механические характеристики ферроценилсодержащих силиконовых вулканизатов 81
3.6 Термические характеристики силиконовых вулканизатов 83
Основные результаты и выводы 87
Благодарности 89
Список цитированной литературы 90
Перечень условных обозначений 5
Введение 7
1. Обзор литературы 9
1.1 Полисилоксаны и силиконовые сополимеры 9
1.1.1 Полисилоксаны 9
1.1.2 Органические сополимеры с полисилоксанами 10
1.1.3 Способы получения силиконовых сополимеров 11
1.1.3. A Синтез блок- и графт-сополимеров 11
1.1.3. B Синтез сополимеров посредством сополимеризации и поликонденсации 13
1.1.3. C Синтез сополимеров посредством химической модификации полиметилгидросилоксана 14
1.2 Ферроценилсодержащие олиго- и полисилоксаны 15
1.2.1 Способы получения ферроценилсодержащих (поли)силоксанов 17
1.2.1. A Синтез ферроценилсодержащих сополимеров путём сополимеризации 17
1.2.1. B Синтез ферроценилсодержащих сополимеров путём поликонденсации 20
1.2.1. C Каталитическое гидросилирование как метод получения ферроценилсодержащих олиго- и полисилоксанов 21
1.2.1. D Окислительное сочетание как метод получения ферроценилсодержащих олиго- и полисилоксанов 23
1.2.1. E Гидротиолирование как метод получения ферроценилсодержащих олиго- и полисилоксанов 24
1.3 Способы получения силиконовых вулканизатов 26
1.3.1 Вулканизация полисилоксанов каталитическим гидросилированием 28
1.3.2 Перекисная вулканизация полисилоксанов 31
1.3.2. A Влияние концентраций винильных групп и пероксида 33
1.3.2. B Механизмы перекисной вулканизации полисилоксанов 35
1.3.2. C Типы пероксидов, применяемые в перекисной вулканизации 37
1.3.2. D Органические пероксиды, применяемые в перекисной вулканизации 38
1.3.2. E Кремнийорганические пероксиды, применяемые в перекисной вулканизации 44
1.3.2 F Влияние добавления силиконовых гидридов 49
1.4 Свойства ферроценилсодержащих полисилоксанов 50
1.5 Заключение к литературному обзору 51
2. Экспериментальная часть 54
2.1 Химические реагенты 54
2.2 Получение ферроценилсодержащих полисилоксанов 55
2.2.1 Синтез 1-ферроценилэтанола 55
2.2.2 Синтез винилферроцена 55
2.2.3 Синтез а,ю-триметилсилокси(полиметилгидросилоксан-со-полиметил(2-ферроценилэтил)силоксан (ФГС) 56
2.2.4 Синтез а,ю-триметилсилокси(полиметилгидросилоксан-со-полиметил(2-(1’-азинил-ферроценил)пропил)силоксанов 57
2.3 Вулканизация полисилоксанов 58
2.3.1 Методика проведения вулканизации по реакции гидросилирования 58
2.3.2 Методика проведения перекисной вулканизации 59
2.4 Методы исследования образцов 60
3. Обсуждение результатов 61
3.1 Синтез ферроценисодержащих полисилоксанов 61
3.2 Вулканизация ферроценилсодержащих полисилоксанов по каталитическому гидросилированию 66
3.3 Перекисная вулканизация полисилоксанов 67
3.4 Механические характеристики силиконовых вулканизатов 75
3.5 Механические характеристики ферроценилсодержащих силиконовых вулканизатов 81
3.6 Термические характеристики силиконовых вулканизатов 83
Основные результаты и выводы 87
Благодарности 89
Список цитированной литературы 90
Кремнийорганические синтетические полимеры - полисилоксаны - являются одними из наиболее гибких полимеров, отличающихся высокой термо- и морозостойкостью, устойчивостью к ультрафиолетовому излучению, озону, а также биоинертностью, высокой газопроницаемостью и электроизоляционными свойствами. Полисилоксаны незаменимы в авиа- и судостроении, электротехнике, машиностроении, биомедицине и пищевой промышленности. Материалы на их основе широко используются в качестве гидрофобных покрытий, термо- и электроизоляторов, модификаторов поверхности, разделительных мембран, протезов, имплантатов и для изготовления кухонных принадлежностей.
Однако наряду с достоинствами известные на сегодняшний день полисилоксаны имеют и недостатки - это низкая механическая прочность и плохая адгезия к металлам, что затрудняет их использование в качестве защитных покрытий металлических поверхностей. Также силиконовые материалы способны адсорбировать нежелательные загрязнители, сильно набухают в бензине, ароматических растворителях и хлорированных углеводородах и нестойки к гидролизу концентрированными растворами щелочей.
Актуальным является получение новых полисилоксанов, содержащих металлоорганические звенья, с целью создания материалов с необычными и потенциально полезными свойствами. Поскольку полисилоксан сам по себе является электроизолятором, а полиметаллоцены - проводящими редокс-полимерами, то сополимер полисилоксана с металлоценом может обладать полупроводниковыми и антистатическими свойствами, при этом сохраняя ценные характеристики полисилоксана, тем самым расширяя области применения таких сополимеров.
Исследования последних лет показали, что среди металлосодержащих полимеров ферроценильные кремнийорганические полимеры проявляют окислительно-восстановительную и каталитическую активность, магнитные и оптические свойства, а также хорошую термостабильность.
Ферроцен является уникальным металлорганическим соединением с точки зрения его структуры, химической и термической стабильности и возможностью непосредственного использования в различных органических реакциях. Известно, что ферроценилсодержащие силоксановые олигомеры обладают редокс-свойствами и представляют интерес для их применения в химической модификации электродов, электрохимических датчиков и материалов для рассеивания заряда, которые обеспечивают защиту в отношении ионизирующего излучения, а также материалов для создания жидких кристаллов и нелинейных оптических систем, если в макромолекуле у ферроценовых фрагментов имеются хиральные заместители. Физико-химическая инертность, биосовместимость и высокая газопроницаемость полисилоксанов в сочетании со значительной липофильностью и противоопухолевой активностью ферроценовых соединений делают ферроценилсодержащие силоксаны привлекательными и для биомедицины.
Однако основной проблемой в этом направлении является разработка методов синтеза ферроценилсодержащих полисилоксанов, поскольку сополимеризация виниловых мономеров разной природы, а именно винилметаллоценов с другими виниловыми мономерами часто затруднена. В случае же с каталитическими реакциями возможно образование побочных продуктов, а также отравление катализатора.
В связи с этим остро стоит вопрос разработки методик получения ферроценилсодержащих силиконовых эластомеров с полезными свойствами, основываясь на использовании принципиально новых сшивающих агентов и производных ферроцена.
Поэтому целью настоящей работы является разработка методов и подходов к получению ферроценилсодержащих полисилоксанов и создание на их основе полимерных материалов с улучшенными физико-химическими характеристиками.
Однако наряду с достоинствами известные на сегодняшний день полисилоксаны имеют и недостатки - это низкая механическая прочность и плохая адгезия к металлам, что затрудняет их использование в качестве защитных покрытий металлических поверхностей. Также силиконовые материалы способны адсорбировать нежелательные загрязнители, сильно набухают в бензине, ароматических растворителях и хлорированных углеводородах и нестойки к гидролизу концентрированными растворами щелочей.
Актуальным является получение новых полисилоксанов, содержащих металлоорганические звенья, с целью создания материалов с необычными и потенциально полезными свойствами. Поскольку полисилоксан сам по себе является электроизолятором, а полиметаллоцены - проводящими редокс-полимерами, то сополимер полисилоксана с металлоценом может обладать полупроводниковыми и антистатическими свойствами, при этом сохраняя ценные характеристики полисилоксана, тем самым расширяя области применения таких сополимеров.
Исследования последних лет показали, что среди металлосодержащих полимеров ферроценильные кремнийорганические полимеры проявляют окислительно-восстановительную и каталитическую активность, магнитные и оптические свойства, а также хорошую термостабильность.
Ферроцен является уникальным металлорганическим соединением с точки зрения его структуры, химической и термической стабильности и возможностью непосредственного использования в различных органических реакциях. Известно, что ферроценилсодержащие силоксановые олигомеры обладают редокс-свойствами и представляют интерес для их применения в химической модификации электродов, электрохимических датчиков и материалов для рассеивания заряда, которые обеспечивают защиту в отношении ионизирующего излучения, а также материалов для создания жидких кристаллов и нелинейных оптических систем, если в макромолекуле у ферроценовых фрагментов имеются хиральные заместители. Физико-химическая инертность, биосовместимость и высокая газопроницаемость полисилоксанов в сочетании со значительной липофильностью и противоопухолевой активностью ферроценовых соединений делают ферроценилсодержащие силоксаны привлекательными и для биомедицины.
Однако основной проблемой в этом направлении является разработка методов синтеза ферроценилсодержащих полисилоксанов, поскольку сополимеризация виниловых мономеров разной природы, а именно винилметаллоценов с другими виниловыми мономерами часто затруднена. В случае же с каталитическими реакциями возможно образование побочных продуктов, а также отравление катализатора.
В связи с этим остро стоит вопрос разработки методик получения ферроценилсодержащих силиконовых эластомеров с полезными свойствами, основываясь на использовании принципиально новых сшивающих агентов и производных ферроцена.
Поэтому целью настоящей работы является разработка методов и подходов к получению ферроценилсодержащих полисилоксанов и создание на их основе полимерных материалов с улучшенными физико-химическими характеристиками.
Основные результаты и выводы
1. Проведены реакции радикальной сополимеризации винилферроцена, 1-изопропе- нил- 1’-[пиридин-2-ил]ферроцена, 1-изопропенил- 1’-[акридин-9-ил]ферроцена) и а, щ-ди(тривинилсилокси)полидиметилсилоксана с использованием в качестве инициатора азобисизобутиронитрила при 70 OC. Проведены реакции каталитического гидросилирования между винилферроценом и его азинильными производными и а, щ-ди(триметилсилокси)полиметилгидросилоксаном с использованием цис-дихлородифенилацетонитрилплатины (II) в качестве катализатора при 30OC. Показано, что оптимальным способом получения ферроценилсодержащих полисилоксанов является каталитическое гидросилирование, выходы продуктов составляют 90% в случае винилферроцена и 70% в случае 1-изопропенил-1’-[пиридин-2- ил]ферроцена и 1-изопропенил-1’-[акридин-9-ил]ферроцена).
2. Получены вулканизаты на основе ферроценилсодержащих полисилоксанов по реакции каталитического гидросилирования смеси а, щ-ди(тривинилсилокси)поли- диметилсилоксана и ферроценилсодержащего полиметигидросилоксана с использованием катализатора Карстедта (10-3 и 10-5 моль/л) при комнатной температуре.
3. Получены вулканизаты на основе ферроценилсодержащих полисилоксанов методом перекисной вулканизации смеси а, щ-ди(тривинилсилокси)полидиметилси- локсана и ферроценилсодержащего полиметилгидросилоксана с использованием 17,17-диметил-7,8,15,16,18,19-гексаокса-17-силадиспиро[5.2.59.56]нонадекана в качестве инициатора вулканизации при 110OC (концентрация 1 мас.%).
4. Показано, что кремнийорганические пероксиды являются винил-селективными и способны сшивать только полисилоксаны, содержащие винильные группы, при концентрациях 1-7 мас.% и температурах в диапазоне (150-180)OC. Активность пероксидов падает в ряду заместителей при атоме кремния: метил>этил>л-про- пил>фенил.
5. Вулканизаты на основе ферроценилсодержащих полисилоксанов имеют более высокие показатели напряжения при сжатии по сравнению с аналогичными неферроценилсодержащими образцами: 0.38 МПа вместо 0.25 Мпа при деформации сжатия 40%. Ферроценилсодержащие силиконовые вулканизаты не обладают остаточной деформацией сжатия.
6. Вулканизаты на основе ферроценилсодержащих полисилоксанов (полученные каталитическим гидросилированием и перекисной вулканизацией) более стабильны при нагревании (остаточная масса при 700OC равна 60-70%) по сравнению с образцами, не содержащими ферроценовые фрагменты в своей структуре.
1. Проведены реакции радикальной сополимеризации винилферроцена, 1-изопропе- нил- 1’-[пиридин-2-ил]ферроцена, 1-изопропенил- 1’-[акридин-9-ил]ферроцена) и а, щ-ди(тривинилсилокси)полидиметилсилоксана с использованием в качестве инициатора азобисизобутиронитрила при 70 OC. Проведены реакции каталитического гидросилирования между винилферроценом и его азинильными производными и а, щ-ди(триметилсилокси)полиметилгидросилоксаном с использованием цис-дихлородифенилацетонитрилплатины (II) в качестве катализатора при 30OC. Показано, что оптимальным способом получения ферроценилсодержащих полисилоксанов является каталитическое гидросилирование, выходы продуктов составляют 90% в случае винилферроцена и 70% в случае 1-изопропенил-1’-[пиридин-2- ил]ферроцена и 1-изопропенил-1’-[акридин-9-ил]ферроцена).
2. Получены вулканизаты на основе ферроценилсодержащих полисилоксанов по реакции каталитического гидросилирования смеси а, щ-ди(тривинилсилокси)поли- диметилсилоксана и ферроценилсодержащего полиметигидросилоксана с использованием катализатора Карстедта (10-3 и 10-5 моль/л) при комнатной температуре.
3. Получены вулканизаты на основе ферроценилсодержащих полисилоксанов методом перекисной вулканизации смеси а, щ-ди(тривинилсилокси)полидиметилси- локсана и ферроценилсодержащего полиметилгидросилоксана с использованием 17,17-диметил-7,8,15,16,18,19-гексаокса-17-силадиспиро[5.2.59.56]нонадекана в качестве инициатора вулканизации при 110OC (концентрация 1 мас.%).
4. Показано, что кремнийорганические пероксиды являются винил-селективными и способны сшивать только полисилоксаны, содержащие винильные группы, при концентрациях 1-7 мас.% и температурах в диапазоне (150-180)OC. Активность пероксидов падает в ряду заместителей при атоме кремния: метил>этил>л-про- пил>фенил.
5. Вулканизаты на основе ферроценилсодержащих полисилоксанов имеют более высокие показатели напряжения при сжатии по сравнению с аналогичными неферроценилсодержащими образцами: 0.38 МПа вместо 0.25 Мпа при деформации сжатия 40%. Ферроценилсодержащие силиконовые вулканизаты не обладают остаточной деформацией сжатия.
6. Вулканизаты на основе ферроценилсодержащих полисилоксанов (полученные каталитическим гидросилированием и перекисной вулканизацией) более стабильны при нагревании (остаточная масса при 700OC равна 60-70%) по сравнению с образцами, не содержащими ферроценовые фрагменты в своей структуре.
Подобные работы
- Разработка технологии повышения адгезионных свойств углеродных волокон
Дипломные работы, ВКР, технология конструкционных материалов. Язык работы: Русский. Цена: 6500 р. Год сдачи: 2019 - Оценка возможности применения отечественных полимерных композиционных материалов для элементов систем герметизации авиационной техники (Российский технологический университет)
Дипломные работы, ВКР, материаловедение . Язык работы: Русский. Цена: 1800 р. Год сдачи: 2023 - ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЛЕДОСТОЙКИХ АНОДОВ ДЛЯ
СИСТЕМ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ СУДОВ ЛЕДОВОГО
ПЛАВАНИЯ, ЛЕДОКОЛОВ И МОРСКИХ СООРУЖЕНИЙ ДЛЯ НЕФТЕГАЗОДОБЫЧИ НА ШЕЛЬФЕ АРКТИЧЕСКИХ МОРЕЙ
Диссертация , машиностроение. Язык работы: Русский. Цена: 5750 р. Год сдачи: 2017 - ЭВОЛЮЦИЯ МЕТОДИК КОПИРОВАНИЯ СКУЛЬПТУРЫ
Дипломные работы, ВКР, изобразительное искусство . Язык работы: Русский. Цена: 4260 р. Год сдачи: 2023