По мере истощения месторождений нефти и газа человечество вынуждено искать альтернативные виды топлива. Наиболее перспективными среди которых на сегодняшний день являются биотопливо (в т. ч. биоспирты) и водород. Первое может быть легко получено из биомассы, однако обладает относительно низким теплосодержанием. Получение водорода, напротив, обладающего высокой энергоёмкостью, является весьма энергозатратным процессом. Решить обе этих проблемы возможно путем фотокаталитической конверсии биотоплива в водород [1, 2]. В отличие от других методов конверсии биоспиртов в водород, применение для этого процесса фотокатализа не требует внешних энергетических затрат, а напротив позволяет запасать некоторую долю энергии солнечного света.
Одними из наиболее перспективных фотокатализаторов является семейство слоистых перовскитоподобных оксидов, обладающих такими важными для применяемых в солнечной энергетике материалов физико-химические свойствами, как высокая степень кристалличности, низкая концентрация объёмных и поверхностных дефектов, высокая поляризуемость. Слоистые перовскитотподобные оксиды, обладают также способностью к интеркаляции молекул и ионному обмену. Многие работы [3, 4] свидетельствуют о возможности фотоокисления интеркалированной воды в межслоевом пространстве этих оксидов. Так, для ряда трёхслойных титанатов A2Ln2Ti3O1o (A - катион щелочного металла, Ln - лантаноид) прослеживается явная закономерность повышения скорости фотоиндуцированного разложения воды при увеличении размера межслоевого щелочного катиона и соответственно интеркалирующей способности оксида [5]. Именно поэтому соединения Rb2La2Ti3O10 и Rb2Nd2Ti3O10 были выбраны основными объектами данного исследования.
В цели настоящей работы входило: получение нового слоистого оксида Rb2Nd2Ti3O10 и его характеризация, изучение фотоиндуцированной генерации водорода из водно-спиртовых суспензий оксидов A2Ln2Ti3O10 (A = K, Rb; Ln = La, Nd) в ряду алифатических спиртов и исследование физико-химических свойств указанных соединений, влияющих на их фотокаталитическую активность.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка методики твердофазного синтеза нового слоистого оксида Rb2Nd2Ti3Oio и определение оптимальных условий синтеза для других оксидов.
2. Изучение устойчивости слоистых оксидов Rb2Ln2Ti3O10 в водных растворах и изучение фазовых превращений в ходе их гидратации и катионного замещения (протонирования).
3. Определение элементного и фазового состава полученных замещённых фаз.
4. Изучение свойств, влияющих на фотокаталитическую активность исходных и замещённых перовскитоподобных оксидов: степени гидратации, ширины запрещенной зоны, морфологии частиц.
5. Определение фотокаталитической активности исходных оксидов A2Ln2Ti3O10 и их гидратированно-протонированных форм в реакции выделения водорода из водных растворов биоспиртов.
Выводы
1. Разработана методика твердофазного синтеза нового слоистого оксида Rb2Nd2Ti3Oi0
2. Рассчитаны параметры элементарной ячейки Rb2Nd2Ti3O10 и установлена пространственная группа симметрии. Определена ширина запрещенной зоны оксида, охарактеризована морфология частиц.
3. Установлено, что оксиды Rb2La2Ti3O10 и Rb2Nd2Ti3O10 подвергаются протонированию в водной среде. Обнаружено, что по мере увеличения кислотности раствора последовательно образуется 3 протонированные фазы состава HxRb2.xLn2Ti3O 10-yH2O с возрастающей степенью замещения х.
4. Определены структурные параметры и элементный состав гидратированно- протонированных фаз A2Ln2Ti3O10. Найдена обратная зависимость между степенью замещения и количеством интернкалированной воды для протонированных оксидов.
5. Обнаружено, что при обработке A2Ln2Ti3O10 влажным воздухом происходит интеркаляция воды в межслоевое пространство оксидов. Определены структурные параметры интеркалированных фаз.
6. Установлено, что фотокаталитическая активность A2Ln2Ti3O10 возрастает при замене межслоевого катиона калия на рубидий, а также при замене неодима на лантан.
7. Обнаружено, что увеличение избытка карбоната рубидия, использованного при синтезе, приводит к возрастанию фотокаталитической активности Rb2Nd2Ti3O10 и Rb2La2Ti3O10.
8. Выявлена обратная зависимость между фотокаталитической активностью протонированных фаз HxRb2-xNd2Ti3O10-yH2O и степенью протонирования х.
9. Установлено, что скорость фотоиндуцированного выделения водорода из водно-спиртовых суспензий Rb2La2Ti3O10 возрастает в ряду н-бутанол < н-пропанол < этанол < метанол.
Благодарности
Автор благодарит своего научного руководителя Родионова Ивана Алексеевича и коллектив кафедры химической термодинамики и кинетики за помощь в работе.
Работа была выполнена с использованием оборудования научного парка СПБГУ. Автор выражает благодарность ресурсным центрам «Рентгено-дифракционные методы исследования», «МРЦ по направлению «Нанотехнологии»», «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования», «Образовательный ресурсный центр по направлению «Химия»».
