Помощь студентам в учебе
КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, ФАЗОВОЕ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ УКСУСНАЯ КИСЛОТА – АМИЛОВЫЙ СПИРТ – АМИЛАЦЕТАТ – ВОДА
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
1.1. О критических явлениях в жидкофазных системах 8
1.2. Данные о равновесии жидкость-жидкость, химическом равновесии и критических явлениях в четверной системе с участием н-амилацетата 10
1.3. Методы расчета фазовых равновесий и критических составов в многокомпонентных жидкофазных системах 16
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ, КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ, ФАЗОВОГО И ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ УКСУСНАЯ КИСЛОТА – н-АМИЛОВЫЙ СПИРТ – н-АМИЛАЦЕТАТ – ВОДА ПРИ 303.15 К 21
2.1. Выбор объекта экспериментального исследования. 21
2.2. Синтез н-амилацетата 22
2.3. Очистка реактивов 24
2.4. Методика изучения растворимости и критических явлений 26
2.4.1. Растворимость и критические явления в тройных системах уксусная кислота – н-амилацетат – вода, уксусная кислота – н-амиловый спирт – вода, н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 26
2.4.2. Растворимость и критические явления в четверной системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 32
2.5. Методика изучения равновесия жидкость-жидкость в тройных системах н-амиловый спирт – уксусная кислота – вода, н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода, уксусная кислота – н-амилацетат – вода и в четверной системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 35
2.5.1. Определение калибровочных коэффициентов 35
2.5.2. Исследование равновесия жидкость-жидкость 38
2.6. Методика изучения химического равновесия в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 43
ГЛАВА 3. ОБРАБОТКА И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ 47
3.1. О растворимости, критических явлениях и равновесии жидкость-жидкость в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 47
3.2. О форме поверхности фазового равновесия и критической кривой в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 53
3.3. О форме поверхности химического равновесия в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 56
3.4. О взаимном расположении поверхностей фазового и химического равновесия в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 60
3.5. Сравнительный анализ 61
3.5.1. Сравнение экспериментальных данных о растворимости и фазовом равновесии в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 62
3.5.2. Сравнение экспериментальных данных о критических составах и данных, рассчитанных геометрическим методом Колледжа 66
3.5.3. Сравнение полученных результатов с данными, представленными в публикациях 68
ВЫВОДЫ 70
БЛАГОДАРНОСТИ 71
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДИПЛОМНОЙ РАБОТЫ 72
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 73
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
1.1. О критических явлениях в жидкофазных системах 8
1.2. Данные о равновесии жидкость-жидкость, химическом равновесии и критических явлениях в четверной системе с участием н-амилацетата 10
1.3. Методы расчета фазовых равновесий и критических составов в многокомпонентных жидкофазных системах 16
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ, КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ, ФАЗОВОГО И ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ УКСУСНАЯ КИСЛОТА – н-АМИЛОВЫЙ СПИРТ – н-АМИЛАЦЕТАТ – ВОДА ПРИ 303.15 К 21
2.1. Выбор объекта экспериментального исследования. 21
2.2. Синтез н-амилацетата 22
2.3. Очистка реактивов 24
2.4. Методика изучения растворимости и критических явлений 26
2.4.1. Растворимость и критические явления в тройных системах уксусная кислота – н-амилацетат – вода, уксусная кислота – н-амиловый спирт – вода, н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 26
2.4.2. Растворимость и критические явления в четверной системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 32
2.5. Методика изучения равновесия жидкость-жидкость в тройных системах н-амиловый спирт – уксусная кислота – вода, н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода, уксусная кислота – н-амилацетат – вода и в четверной системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 35
2.5.1. Определение калибровочных коэффициентов 35
2.5.2. Исследование равновесия жидкость-жидкость 38
2.6. Методика изучения химического равновесия в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 43
ГЛАВА 3. ОБРАБОТКА И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ 47
3.1. О растворимости, критических явлениях и равновесии жидкость-жидкость в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 47
3.2. О форме поверхности фазового равновесия и критической кривой в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 53
3.3. О форме поверхности химического равновесия в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 56
3.4. О взаимном расположении поверхностей фазового и химического равновесия в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 60
3.5. Сравнительный анализ 61
3.5.1. Сравнение экспериментальных данных о растворимости и фазовом равновесии в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К 62
3.5.2. Сравнение экспериментальных данных о критических составах и данных, рассчитанных геометрическим методом Колледжа 66
3.5.3. Сравнение полученных результатов с данными, представленными в публикациях 68
ВЫВОДЫ 70
БЛАГОДАРНОСТИ 71
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДИПЛОМНОЙ РАБОТЫ 72
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 73
Изучение фазовых и химических равновесий, а также особенностей поведения критических фаз стало особенно популярным в современное время. Повышенное внимание уделяется системам, сочетающим в себе одновременно фазовое равновесие и протекание химической реакции. Помимо этого, знания о физико-химических свойствах подобных систем необходимы для проектирования различных технологических схем в промышленности.
Так, например, моделирование и совершенствование процессов тепло- и массообмена, протекающих в колонных аппаратах масложировой и спиртовой промышленности, невозможно без наличия данных о фазовом равновесии [1]. Известный вид фазовых диаграмм чрезвычайно полезен для разработки методов очистки и эффективного разделения реакционной смеси, для оценки возможности расслаивания реакционной смеси в ходе химической реакции. Эти данные нужны при совершенствовании промышленных методов синтеза различных веществ, повышении конверсии реагентов и снижении энергетических затрат.
Данные о критических составах широко применяются в химической технологии, особенно в области промышленных методов органического синтеза растворителей. Информация о составах критических фаз необходима для организации промышленных процессов, таких как реакционная ректификация (методы разделения и очистки веществ). Кроме того, изучение критических явлений в системах с одновременным фазовым и химическим равновесием имеет большое значение для развития химической термодинамики: данные о критических явлениях в многокомпонентных расслаивающихся реакционных системах крайне ограничены. Ход критической кривой в концентрационном тетраэдре вовсе не изучен. Недостаточно информации о форме поверхности растворимости и химического равновесия, их взаимном расположении.
Амилацетат – сложный эфир – используется в промышленности в качестве растворителя (нитроцеллюлозы и триацетата целлюлозы) и экстрагента. Широко применяется при производстве высококачественных лаков и красок, как компонент многоцелевой добавки в топливо, входит в состав клея для кинопленок. Является поверхностно-активным веществом. Амилацетат высокой степени очистки применяется как пищевая добавка – грушевая эссенция. Синтезируется в ходе реакции этерификации уксусной кислоты и амилового спирта в присутствии катализатора (сильной кислоты). Однако наличие тройных азеотропов в системе амиловый спирт – амилацетат – вода значительно усложняет разделение веществ классическим способом. Ввиду этого актуальными являются исследования новых методов синтеза амилацетата на основе знаний о фазовом поведении системы, повышающие вероятность протекания химической реакции и смещения равновесия.
Настоящая научная работа выполнена в рамках научно-исследовательского проекта лаборатории химической термодинамики, направленной на накопление информации о равновесии жидкость-жидкость, растворимости, критических явлениях, поверхностях химического равновесия в ряде тройных и четверных систем. Выбранный объект исследования – четверная система уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода – представляет особый интерес ввиду недостатка экспериментальных данных, наличия нескольких зон гетерогенности, протекания химической реакции этерификации-гидролиза и широкого использования указанных веществ в промышленном органическом синтезе.
В соответствии с этим целью работы является комплексное физико-химическое исследование сложной четверной системы с реакцией синтеза сложного эфира, обладающей набором вышеуказанных свойств.
Определены следующие задачи:
o синтез сложного эфира – н-амилацетата;
o экспериментальное исследование растворимости в ряде тройных подсистем и четверной системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат вода при 303.15 К и атмосферном давлении;
o фиксирование сосуществующих составов равновесия жидкость-жидкость в указанном ряде систем при 303.15 К;
o определение критических и околокритических составов методом изотермического титрования (визуально) и на основании данных о равновесии жидкость-жидкость (методом Колледжа) при 303.15 К;
o установление хода «критической кривой» на бинодальной поверхности, построенной на основе экспериментально полученных результатов о растворимости и фазовом равновесии;
o экспериментальное изучение химически равновесных составов при 303.15 К;
o анализ взаимного расположения поверхности фазового и химического равновесия в объемном концентрационном тетраэдре;
o анализ результатов, выявление соответствующих закономерностей;
o сравнение полученных данных с представленными в литературных источниках, детектирование их достоверности.
Так, например, моделирование и совершенствование процессов тепло- и массообмена, протекающих в колонных аппаратах масложировой и спиртовой промышленности, невозможно без наличия данных о фазовом равновесии [1]. Известный вид фазовых диаграмм чрезвычайно полезен для разработки методов очистки и эффективного разделения реакционной смеси, для оценки возможности расслаивания реакционной смеси в ходе химической реакции. Эти данные нужны при совершенствовании промышленных методов синтеза различных веществ, повышении конверсии реагентов и снижении энергетических затрат.
Данные о критических составах широко применяются в химической технологии, особенно в области промышленных методов органического синтеза растворителей. Информация о составах критических фаз необходима для организации промышленных процессов, таких как реакционная ректификация (методы разделения и очистки веществ). Кроме того, изучение критических явлений в системах с одновременным фазовым и химическим равновесием имеет большое значение для развития химической термодинамики: данные о критических явлениях в многокомпонентных расслаивающихся реакционных системах крайне ограничены. Ход критической кривой в концентрационном тетраэдре вовсе не изучен. Недостаточно информации о форме поверхности растворимости и химического равновесия, их взаимном расположении.
Амилацетат – сложный эфир – используется в промышленности в качестве растворителя (нитроцеллюлозы и триацетата целлюлозы) и экстрагента. Широко применяется при производстве высококачественных лаков и красок, как компонент многоцелевой добавки в топливо, входит в состав клея для кинопленок. Является поверхностно-активным веществом. Амилацетат высокой степени очистки применяется как пищевая добавка – грушевая эссенция. Синтезируется в ходе реакции этерификации уксусной кислоты и амилового спирта в присутствии катализатора (сильной кислоты). Однако наличие тройных азеотропов в системе амиловый спирт – амилацетат – вода значительно усложняет разделение веществ классическим способом. Ввиду этого актуальными являются исследования новых методов синтеза амилацетата на основе знаний о фазовом поведении системы, повышающие вероятность протекания химической реакции и смещения равновесия.
Настоящая научная работа выполнена в рамках научно-исследовательского проекта лаборатории химической термодинамики, направленной на накопление информации о равновесии жидкость-жидкость, растворимости, критических явлениях, поверхностях химического равновесия в ряде тройных и четверных систем. Выбранный объект исследования – четверная система уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода – представляет особый интерес ввиду недостатка экспериментальных данных, наличия нескольких зон гетерогенности, протекания химической реакции этерификации-гидролиза и широкого использования указанных веществ в промышленном органическом синтезе.
В соответствии с этим целью работы является комплексное физико-химическое исследование сложной четверной системы с реакцией синтеза сложного эфира, обладающей набором вышеуказанных свойств.
Определены следующие задачи:
o синтез сложного эфира – н-амилацетата;
o экспериментальное исследование растворимости в ряде тройных подсистем и четверной системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат вода при 303.15 К и атмосферном давлении;
o фиксирование сосуществующих составов равновесия жидкость-жидкость в указанном ряде систем при 303.15 К;
o определение критических и околокритических составов методом изотермического титрования (визуально) и на основании данных о равновесии жидкость-жидкость (методом Колледжа) при 303.15 К;
o установление хода «критической кривой» на бинодальной поверхности, построенной на основе экспериментально полученных результатов о растворимости и фазовом равновесии;
o экспериментальное изучение химически равновесных составов при 303.15 К;
o анализ взаимного расположения поверхности фазового и химического равновесия в объемном концентрационном тетраэдре;
o анализ результатов, выявление соответствующих закономерностей;
o сравнение полученных данных с представленными в литературных источниках, детектирование их достоверности.
В настоящей работе:
1. Осуществлен глубокий анализ ряда ведущих научных ресурсов в целях поиска научной информации о фазовом и химическом равновесии, критических явлениях в четверной системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода и составляющих ее подсистемах;
2. Проведен синтез сложного эфира – н-амилацетата, выполнена очистка реактивов на ректификационных колоннах;
3. Получены экспериментальные данные о растворимости и критических явлениях при 303.15 К и атмосферном давлении в ряде тройных и четверных систем методом изотермического титрования;
4. Визуально зафиксированы аномалии, реализующиеся в критической области; установлен ход критической кривой;
5. Проведено исследование равновесия жидкость-жидкость при 303.15 К и атмосферном давлении в ряде тройных и четверных систем с использованием газового хроматографа;
6. Исследовано химическое равновесие в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К и атмосферном давлении (более 30 растворов);
7. Построены фазовые диаграммы на плоскости, отражающие изучаемые свойства (треугольники Гиббса-Розебома, квадрат α-переменных);
8. Представлена форма поверхности фазового и химического равновесия в объеме, отслежен ход критической кривой в пространстве;
9. Смоделирована поверхность химического равновесия;
10. Проанализировано взаимное расположение поверхности фазового и химического равновесия в пространстве;
11. Применен метод Колледжа для определения положения критической точки в тройной системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – вода;
12. Проведен сравнительный анализ полученных результатов.
1. Осуществлен глубокий анализ ряда ведущих научных ресурсов в целях поиска научной информации о фазовом и химическом равновесии, критических явлениях в четверной системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода и составляющих ее подсистемах;
2. Проведен синтез сложного эфира – н-амилацетата, выполнена очистка реактивов на ректификационных колоннах;
3. Получены экспериментальные данные о растворимости и критических явлениях при 303.15 К и атмосферном давлении в ряде тройных и четверных систем методом изотермического титрования;
4. Визуально зафиксированы аномалии, реализующиеся в критической области; установлен ход критической кривой;
5. Проведено исследование равновесия жидкость-жидкость при 303.15 К и атмосферном давлении в ряде тройных и четверных систем с использованием газового хроматографа;
6. Исследовано химическое равновесие в системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода при 303.15 К и атмосферном давлении (более 30 растворов);
7. Построены фазовые диаграммы на плоскости, отражающие изучаемые свойства (треугольники Гиббса-Розебома, квадрат α-переменных);
8. Представлена форма поверхности фазового и химического равновесия в объеме, отслежен ход критической кривой в пространстве;
9. Смоделирована поверхность химического равновесия;
10. Проанализировано взаимное расположение поверхности фазового и химического равновесия в пространстве;
11. Применен метод Колледжа для определения положения критической точки в тройной системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – вода;
12. Проведен сравнительный анализ полученных результатов.