Молекулярно-термодинамическое моделирование распределения алканолов между мицеллой ионной жидкости и окружением
|
ВВЕДЕНИЕ 3
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1 Классические модели мицеллообразования 5
1.2 Модели, учитывающие профиль концентраций внутри мицеллы 9
2 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 13
2.1 Формулировка модели. Подход «сегментов и связей» 13
2.2 Полидисперсность агрегатов и их состав 17
2.3 Методика расчетов 20
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 24
3.1 Классическая модель 24
3.2 Неклассическая модель 35
ВЫВОДЫ 42
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 44
ПРИЛОЖЕНИЕ 50
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 5
1.1 Классические модели мицеллообразования 5
1.2 Модели, учитывающие профиль концентраций внутри мицеллы 9
2 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 13
2.1 Формулировка модели. Подход «сегментов и связей» 13
2.2 Полидисперсность агрегатов и их состав 17
2.3 Методика расчетов 20
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 24
3.1 Классическая модель 24
3.2 Неклассическая модель 35
ВЫВОДЫ 42
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 44
ПРИЛОЖЕНИЕ 50
Молекулы поверхностно-активных веществ имеют дифильное строение[1], в зарубежной литературе зачастую используется термин «амфифильные соединения», «амфифилы». Эти молекулы имеют в своем составе полярную, гидрофильную часть, растворимую в воде и неполярную, гидрофобную (липофильную) часть, которая в воде не растворима. Из этих особенностей строения следует, что, попадая в водное окружение, молекулы ПАВ будут стремиться свести к минимуму контакт гидрофобных частей с водой, собираясь вместе и образуя агрегаты[2]. Их форма и размер зависят от множества параметров, таких как химическое строение молекул ПАВ, состав раствора, температура, концентрация добавленной соли. Так при низких концентрациях ПАВ, которые, однако, выше критической концентрации мицеллообразования, образуются небольшие сферические мицеллы. С увеличением концентрации ПАВ наблюдается образование цилиндрических мицелл и их рост, могут образовываться пространственные сетки, везикулы и бислои.
Мицеллярные системы широко используются в химической и биохимической промышленности, в мицеллярном катализе, доставке лекарств, мицеллярной хроматографии, разделении и концентрировании. Особенно это касается смешанных мицеллярных систем, и в частности рассматриваемых систем, содержащих ионную жидкость и спирты. Говоря о процессах разделения, стоит упомянуть, что они начинают привлекать все большее внимание за счет возможности выделения веществ в «мягких» условиях, т.к. многие биологически активные вещества разрушаются под воздействием высоких температур и других агрессивных условий.
Мицеллярные системы являются полезными для практического применения, ввиду возможности контроля их свойств. Они применяются в частности для понижения сопротивления потоку в трубопроводах систем отопления[3], для повышения нефтеотдачи природных месторождений[4], при разработке красок, для контролируемой доставки лекарств и т.д. За последние 15 лет в исследованиях растворов мицелл произошел большой прогресс: разработаны новые экспериментальные подходы, расширена область их применения.
Особое внимание в последнее время уделяется исследованию ионных жидкостей. Они относятся к так называемым «зеленым растворителям», которые соответствуют принципам зеленой химии. Их агрегативное поведение активно исследуется в течение последнего десятилетия. Как известно, эти соединения могут образовывать мицеллы в водных растворах, когда их углеводородный «хвост» достаточно длинный (n≥8) [5,6]. Данные вещества, способные к агрегации в водном окружении, хорошо изучены и применяются на практике. Благодаря их термической стабильности, нетоксичности, высокой электрической проводимости и способности растворяться в широком ряде веществ, они могут быть использованы для точечной доставки веществ в медицине, в косметических средствах и также в мицеллярной экстракции.
Что касается выбора добавки, то ее выбор был обоснован тем, что среди большого числа добавок, представленных в литературе[7], спирты занимают особую позицию, т.к. являются наиболее часто используемыми. Все вышесказанное указывает на необходимость предсказывания поведения таких мицеллярных растворов, коэффициентов распределения, структуры мицелл.
Существующие методы, в частности, основанные на классических моделях мицеллообразования, позволяют рассчитывать распределение компонентов между мицеллой и окружением, но область их применения ограничена. Все потому, что они рассматривают мицеллу в пределах псевдофазного приближения, где она считается отдельной однородной фазой среднего состава. Однако мицелла – это существенно неоднородный объект, и неоднородность этого объекта на расстояниях меньше, чем характерный размер мицеллы, препятствует построению теоретического аппарата молекулярно-термодинамических моделей. Тем не менее, был предложен метод, который позволяет преодолеть указанную трудность, рассматривая локально различные части мицеллы[8].
Целью данной работы является систематическое применение классической модели Нагаражана-Рукенштейна для систем, содержащих мицеллообразующие ионные жидкости, спирты и некоторые другие добавки, а также исследование возможностей и пределов применимости новой модели, распространение этого метода, использование его для описания распределения компонентов между мицеллой и окружением.
Мицеллярные системы широко используются в химической и биохимической промышленности, в мицеллярном катализе, доставке лекарств, мицеллярной хроматографии, разделении и концентрировании. Особенно это касается смешанных мицеллярных систем, и в частности рассматриваемых систем, содержащих ионную жидкость и спирты. Говоря о процессах разделения, стоит упомянуть, что они начинают привлекать все большее внимание за счет возможности выделения веществ в «мягких» условиях, т.к. многие биологически активные вещества разрушаются под воздействием высоких температур и других агрессивных условий.
Мицеллярные системы являются полезными для практического применения, ввиду возможности контроля их свойств. Они применяются в частности для понижения сопротивления потоку в трубопроводах систем отопления[3], для повышения нефтеотдачи природных месторождений[4], при разработке красок, для контролируемой доставки лекарств и т.д. За последние 15 лет в исследованиях растворов мицелл произошел большой прогресс: разработаны новые экспериментальные подходы, расширена область их применения.
Особое внимание в последнее время уделяется исследованию ионных жидкостей. Они относятся к так называемым «зеленым растворителям», которые соответствуют принципам зеленой химии. Их агрегативное поведение активно исследуется в течение последнего десятилетия. Как известно, эти соединения могут образовывать мицеллы в водных растворах, когда их углеводородный «хвост» достаточно длинный (n≥8) [5,6]. Данные вещества, способные к агрегации в водном окружении, хорошо изучены и применяются на практике. Благодаря их термической стабильности, нетоксичности, высокой электрической проводимости и способности растворяться в широком ряде веществ, они могут быть использованы для точечной доставки веществ в медицине, в косметических средствах и также в мицеллярной экстракции.
Что касается выбора добавки, то ее выбор был обоснован тем, что среди большого числа добавок, представленных в литературе[7], спирты занимают особую позицию, т.к. являются наиболее часто используемыми. Все вышесказанное указывает на необходимость предсказывания поведения таких мицеллярных растворов, коэффициентов распределения, структуры мицелл.
Существующие методы, в частности, основанные на классических моделях мицеллообразования, позволяют рассчитывать распределение компонентов между мицеллой и окружением, но область их применения ограничена. Все потому, что они рассматривают мицеллу в пределах псевдофазного приближения, где она считается отдельной однородной фазой среднего состава. Однако мицелла – это существенно неоднородный объект, и неоднородность этого объекта на расстояниях меньше, чем характерный размер мицеллы, препятствует построению теоретического аппарата молекулярно-термодинамических моделей. Тем не менее, был предложен метод, который позволяет преодолеть указанную трудность, рассматривая локально различные части мицеллы[8].
Целью данной работы является систематическое применение классической модели Нагаражана-Рукенштейна для систем, содержащих мицеллообразующие ионные жидкости, спирты и некоторые другие добавки, а также исследование возможностей и пределов применимости новой модели, распространение этого метода, использование его для описания распределения компонентов между мицеллой и окружением.
В настоящей работе предложена новая «неклассическая» модель мицеллообразования для расчета агрегативных свойств смешанных мицелл, образованных ионной жидкостью в присутствии алканолов.
1. Впервые проведено систематическое исследование возможностей и пределов применимости классической модели мицеллообразования для смешанных мицелл ионной жидкости в водных растворах с добавками алканолов от С3H7OH до С8H17OH.
2. Получено несколько более точное описание ККМ чистых ионных жидкостей и смешанных мицелл, чем в опубликованных ранее работах[58]. Показано, что для водных растворов ионных жидкостей с добавками спирта модель верно передает свойства спиртов как сорастворителей или добавок, способствующих мицеллообразованию, но оказывается неспособной передать зависимость ККМ от длины спирта для некоторых систем.
3. Новая молекулярно-термодинамическая модель агрегации впервые применена для расчетов агрегативных характеристик систем [C8mim]Cl – C3H7OH; [C4mim][C8OSO3] – C3H7OH;SDS – [C10mim]Br;HDBIm-Br – C3H7OH, C4H9OH, C5H11OH;DDmim-Br – C3H7OH, C4H9OH;DTAB – odmim.
4. Разработаны алгоритмы и программное обеспечение для проведения расчетов агрегативных характеристик смешанных мицелл ионных жидкостей с добавками алканолов. Разработанное программное обеспечение протестировано с использованием классической модели. Продемонстрирована его работоспособность.
5. Оценены параметры неклассической модели. Продемонстрировано, что неклассическая модель описывает ККМ чистых ионных жидкостей лучше, чем используемая ранее классическая модель. При этом удается отразить специфический эффект противоиона, связанный с эффектами гидратации и дегидратации мицеллярной «короны».
6. Новая модель верно отражает концентрационную зависимость ККМ при добавлении спиртов описывая изменение роли коротких спиртов от способствующих мицеллообразованию к сорастворителю с повышением его концентрации. Однако экспериментальные данные разных авторов различаются, поэтому предсказанная зависимость нуждается в более подробном анализе и сравнении с существующей литературой для выявления более общих закономерностей.
7. В согласии с некоторыми экспериментальными данными предсказывается и влияние длины углеводородного радикала спирта на ККМ. Добавки длинноцепочечных спиртов (C8H17OH) понижают ККМ, вызывая сильный рост мицелл, сорастворяющего действия не наблюдается. Исключением из описанной картины является предсказанное поведение систем при низкой концентрации пропанола. Добавление маленьких количеств этого спирта понижает ККМ сильнее, чем в случае бутанола. Это может быть связано с тем, что метод групповых вкладов, применяемый в данной модели, становится менее точным для первых членов гомологического ряда. Тем не менее, исчерпывающее объяснение наблюдаемого поведения нуждается в специальном, более подробном исследовании.
1. Впервые проведено систематическое исследование возможностей и пределов применимости классической модели мицеллообразования для смешанных мицелл ионной жидкости в водных растворах с добавками алканолов от С3H7OH до С8H17OH.
2. Получено несколько более точное описание ККМ чистых ионных жидкостей и смешанных мицелл, чем в опубликованных ранее работах[58]. Показано, что для водных растворов ионных жидкостей с добавками спирта модель верно передает свойства спиртов как сорастворителей или добавок, способствующих мицеллообразованию, но оказывается неспособной передать зависимость ККМ от длины спирта для некоторых систем.
3. Новая молекулярно-термодинамическая модель агрегации впервые применена для расчетов агрегативных характеристик систем [C8mim]Cl – C3H7OH; [C4mim][C8OSO3] – C3H7OH;SDS – [C10mim]Br;HDBIm-Br – C3H7OH, C4H9OH, C5H11OH;DDmim-Br – C3H7OH, C4H9OH;DTAB – odmim.
4. Разработаны алгоритмы и программное обеспечение для проведения расчетов агрегативных характеристик смешанных мицелл ионных жидкостей с добавками алканолов. Разработанное программное обеспечение протестировано с использованием классической модели. Продемонстрирована его работоспособность.
5. Оценены параметры неклассической модели. Продемонстрировано, что неклассическая модель описывает ККМ чистых ионных жидкостей лучше, чем используемая ранее классическая модель. При этом удается отразить специфический эффект противоиона, связанный с эффектами гидратации и дегидратации мицеллярной «короны».
6. Новая модель верно отражает концентрационную зависимость ККМ при добавлении спиртов описывая изменение роли коротких спиртов от способствующих мицеллообразованию к сорастворителю с повышением его концентрации. Однако экспериментальные данные разных авторов различаются, поэтому предсказанная зависимость нуждается в более подробном анализе и сравнении с существующей литературой для выявления более общих закономерностей.
7. В согласии с некоторыми экспериментальными данными предсказывается и влияние длины углеводородного радикала спирта на ККМ. Добавки длинноцепочечных спиртов (C8H17OH) понижают ККМ, вызывая сильный рост мицелл, сорастворяющего действия не наблюдается. Исключением из описанной картины является предсказанное поведение систем при низкой концентрации пропанола. Добавление маленьких количеств этого спирта понижает ККМ сильнее, чем в случае бутанола. Это может быть связано с тем, что метод групповых вкладов, применяемый в данной модели, становится менее точным для первых членов гомологического ряда. Тем не менее, исчерпывающее объяснение наблюдаемого поведения нуждается в специальном, более подробном исследовании.