Современная химия немыслима без термодинамики, как немыслима без нее и химия растворов. Термодинамические методы применяются для анализа химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах. Термодинамические характеристики системы позволяют решать такие важные вопросы, как условия установления химического равновесия, возможность протекания химических реакций, влияние параметров на состояние равновесия и многие другие. Однако, говоря о термодинамике, нельзя забывать, что ей не свойственно решать проблемы, связанные с природой вещества, его индивидуальностью. Исследователь при интерпретации результатов опирается на представления, которые существуют в литературе относительно особенностей изучаемой системы: ее строения и природы веществ ее образующих. При термодинамическом изучении простых и многокомпонентных систем часто опираются на фазовые диаграммы. Фазовая диаграмма – это графическое отображение равновесного состояния химической системы при условиях, отвечающих координатам рассматриваемой точки на диаграмме.
Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение диаграмм состояния по экспериментальным данным и данным термодинамического моделирования является важнейшим способом предсказания поведения в ходе различных процессов. Анализ относительного расположения полей, разделяющих их поверхностей и линий, а также точек сочленения последних позволяет однозначно и наглядно определять условия фазовых равновесий, появления в системе новых фаз и химических соединений, образования и распада жидких и твердых растворов и т. п.
Фазовые диаграммы воды и особенно водных растворов являются важным объектом изучения. Поскольку растворенные в воде соли расширяют температурный диапазон существования именно жидкой воды, огромную роль играет изучение свойств водно-солевых систем.
Кроме того, что вода является ключевым компонентом для развития жизни на планете, она также наглядно иллюстрирует физические особенности космических тел, на которых она находится.
Целью данной работы является термодинамическое исследование тройной водно-солевой системы LiCl-CsCl-H2O при концентрационном соотношении компонентов LiCl : CsCl = 2 : 1.
На указанном концентрационном сечении согласно виду изотермы растворимости системы кристаллизуется совместное соединение – двойной хлорид лития-цезия. Предыдущие исследования методами колебательной спектроскопии показали, что в растворе по мере концентрирования трижды меняется состояние воды (ее окружение). Т.е. несколько раз происходит смена доминирующей структуры.
Результаты ЯМР спектроскопии показали, что в растворах постэвтектических концентраций существует область микро-гетерогенности, отвечающая различным состояниям ионов цезия [2]. Поэтому представляет интерес исследовать изменение термодинамических характеристик тройного раствора, таких как энтальпия разбавления, активность воды в зависимости от концентрации растворенных веществ. Кроме того, перейдя к относительным парциально-моляльным величинам энтальпий, можно рассчитать о.п.м. энтропии воды в растворах, что позволит сделать вывод об изменении упорядоченности системы при разбавлении (или концентрировании). Также интересным представлялось измерить энтальпию растворения кристаллов двойной соли LiCl*3CsCl*4H2O, с тем чтобы сравнить это значение с аналогичными для простых хлоридов. По справочным данным, энтальпии растворения хлоридов лития и цезия имеют противоположные знаки.
Для выполнения указанной цели были поставлены следующие задачи:
1. Приготовить серию растворов определенных концентраций при мольном соотношении хлорида лития к хлориду цезия 2:1.
2. Получить и охарактеризовать (рентгенодифракционными методами) твердое совместное соединение – двойной хлорид лития-цезия.
3. Измерить энтальпию растворения двойной соли LiCl*3CsCl*4H2O, а также сухих смесей хлоридов лития и цезия в мольном соотношении 3:1 методом калориметрии.
4. Измерить дифференциально-молярные энтальпии разбавления растворов разных концентраций калориметрическим методом.
5. Рассчитать активности воды по данным изопиестического метода анализа растворов.
6. Рассчитать о.п.м. энтропии воды.
1. По данным измерений энтальпий растворения двойной соли LiCl*3CsCl*4H2O, а также сухих смесей хлоридов лития и цезия в мольном соотношении 3:1, определена энтальпия образования двойной соли из отдельных компонентов. Определяющий вклад в величину и знак энтальпии растворения кристаллов вносит хлорид цезия.
2. Определены термодинамические характеристики процесса разбавления тройного концентированного раствора: дифференциально-молярные энтальпии разбавления, активности воды, значения химических потенциалов воды (общих и избыточных) при различных концентрациях; а также о.п.м. характеристики системы – о.п.м. энтальпия и энтропия разбавления (общая и избыточная).
Анализ термодинамических характеристик подтвердил правомерность представлений о структурных модификациях в изучаемой системе.
