Помощь студентам в учебе
Гелевые электролиты на основе пирролидиниевых солей для металл-ионных аккумуляторов
|
СОДЕРЖАНИЕ 2
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1 Классификация электролитов в литиевых аккумуляторах 6
1.1.1 Жидкие электролиты 6
1.1.2 Твёрдые полимерные электролиты 7
1.1.3 Гелевыеполимерные электролиты 9
1.1.4 Композитные полимерные электролиты 10
1.2 Полимерные матрицы в гелевых полимерных электролитах 11
1.2.1 Классификация ионогенных полимеров 11
1.2.2 Свойства ионогенных полимеров 14
1.2.2.1 Структурное разнообразие 14
1.2.2.2 Растворимость 14
1.2.2.3 Термическая стабильность 14
1.2.2.4 Регулируемая ионная проводимость 15
1.2.2.5 Температура стеклования ионогенных полимеров 15
1.2.3 Методы синтеза ионогенных полимеров 15
1.3 Ионная жидкость 17
1.3.1 Классификация ионных жидкостей 18
1.3.1.1 Катион имидазолия 18
1.3.1.2 Катион тетраалкиламмония 19
1.3.1.3 Катион пирролидиния 19
1.3.1.4 Катион пиперидина 19
1.3.2 Свойства ионных жидкостей 20
1.3.2.1 Температура плавления 20
1.3.2.2 Вязкость 21
1.3.2.3 Термическая стабильность 21
1.3.2.4 Ионная проводимость 22
1.3.2.5 Электрохимическая стабильность 23
1.4 Свойства плёнок 24
1.4.1 Измерение термической стабильности 24
1.4.2 Измерение электропроводности 25
1.4.3 Измерение электрохимической стабильности 26
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 27
2.1 Материалы и методы 27
2.2 Получение мономеров 30
2.3 Радикальная полимеризация 34
2.4 Синтез полиэлектролитов 35
2.5 Пирролидиниевые соли 36
2.6 Синтезионныхжидкостей 39
2.7 Формирование пленок полимерных электролитов, пластифицированных ионными жидкостями 40
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 43
3.1 Получение диаллиламмониевых мономеров 44
3.2 Получение катионных полиэлектролитов 45
3.3 Сополимеризация диаллиламмониевых мономеров 46
3.4 Молекулярные характеристики полимеров 49
3.5 Измерение электропроводности плёнок 53
3.6 Циклическая вольтамперометрия 55
3.7 Заряд-разрядные кривые 55
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 57
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ 59
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1 Классификация электролитов в литиевых аккумуляторах 6
1.1.1 Жидкие электролиты 6
1.1.2 Твёрдые полимерные электролиты 7
1.1.3 Гелевыеполимерные электролиты 9
1.1.4 Композитные полимерные электролиты 10
1.2 Полимерные матрицы в гелевых полимерных электролитах 11
1.2.1 Классификация ионогенных полимеров 11
1.2.2 Свойства ионогенных полимеров 14
1.2.2.1 Структурное разнообразие 14
1.2.2.2 Растворимость 14
1.2.2.3 Термическая стабильность 14
1.2.2.4 Регулируемая ионная проводимость 15
1.2.2.5 Температура стеклования ионогенных полимеров 15
1.2.3 Методы синтеза ионогенных полимеров 15
1.3 Ионная жидкость 17
1.3.1 Классификация ионных жидкостей 18
1.3.1.1 Катион имидазолия 18
1.3.1.2 Катион тетраалкиламмония 19
1.3.1.3 Катион пирролидиния 19
1.3.1.4 Катион пиперидина 19
1.3.2 Свойства ионных жидкостей 20
1.3.2.1 Температура плавления 20
1.3.2.2 Вязкость 21
1.3.2.3 Термическая стабильность 21
1.3.2.4 Ионная проводимость 22
1.3.2.5 Электрохимическая стабильность 23
1.4 Свойства плёнок 24
1.4.1 Измерение термической стабильности 24
1.4.2 Измерение электропроводности 25
1.4.3 Измерение электрохимической стабильности 26
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 27
2.1 Материалы и методы 27
2.2 Получение мономеров 30
2.3 Радикальная полимеризация 34
2.4 Синтез полиэлектролитов 35
2.5 Пирролидиниевые соли 36
2.6 Синтезионныхжидкостей 39
2.7 Формирование пленок полимерных электролитов, пластифицированных ионными жидкостями 40
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 43
3.1 Получение диаллиламмониевых мономеров 44
3.2 Получение катионных полиэлектролитов 45
3.3 Сополимеризация диаллиламмониевых мономеров 46
3.4 Молекулярные характеристики полимеров 49
3.5 Измерение электропроводности плёнок 53
3.6 Циклическая вольтамперометрия 55
3.7 Заряд-разрядные кривые 55
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 57
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ 59
Технология хранении энергии за последнее время стала одной из основных тем обсуждения и исследований ученых. В 1991 году Японская фирма «Сони» начала производство первых литий-ионных аккумуляторов[1]. Позжелитий-ионные батареи получили широкое распространение в различных областях быта. Сейчас они широко используются в портативных электронных устройствах, таких как смартфоны, часы, ноутбуки, применяются для питания кардиостимуляторов и кохлеарных имплантатов, применяются при производстве электромобилей и беспилотных летательных аппаратов[2].
В настоящее время наиболее распространённый электролит в литиевых батареях состоит из раствора гексафторфосфата лития в смеси эфиров угольной кислоты. Этот жидкий электролит не лишен недостатков. Прежде всего, это возможность утечки, токсичность, а также склонность к воспламенению в случае теплового разгона или короткого замыкания. Поэтому полимерные электролиты, для которых утечка не свойственна, привлекают внимание исследователей. Существуют множество требований к полимерным электролитам, которые не просто выполнить одновременно. Так, гибкость желательна для создания изгибаемых источников тока. Способность ингибировать рост дендритов лития и устойчивость к возгоранию нужны для обеспечения безопасности в обращении. Электрохимическая стабильность необходима для долгосрочной работы аккумулятора. Для быстрого заряда и разряда батареи требуется высокая ионная проводимость электролита, высокая скорость переноса Li+, хороший межповерхностный контакт между электролитом и электродами. В заключение следует отметить, что низкая стоимость компонентов делает продукт более доступным для потребителя.
Данная работа рассматривает гелевые полимерные электролиты, которые состоят из полимерной матрицы, полярной жидкости и литиевой соли. В качестве полярной жидкости рассматриваются ионные жидкости, поскольку они не склонны к испарению и способствуют быстрому ионном транспорту. Из литературы известно, что пирролидиниевые соли обладают хорошей химической стабильностью, низкой воспламеняемостью, высокой ионной проводимостью и широким электрохимическим окном. Широкий интерес привлекают ионные жидкости с анионом бистрифторметансульфонилимида (TFSI). Например, Pyr13-TFSI, EMI-TFSI, DEME-TFSI,используют в составе гелевых полимерных электролитов, где полимерными матрицами являются катионные полиэлектролиты полипирролидиниевого, полиимидазолиевого, полипиридиниевого ряда[3],[4], а также нейтральныеполимерыPEO, PVDF-HFP,PEG[5],[6]. В качестве источника ионов лития в состав полимерных электролитов вводят различные литиевые соли, например: LiTFSI, LiFSI, LiTf2N[7], [8], [9].
Цель данной работе заключается в получении новых гелевых полимерных электролитов на основе пирролидиниевых солей и исследовании их электрохимических свойств. Для выполнения цели решили следующие задачи:
1. Синтез мономеров (хлоридов N,N-диаллил-N,N-диалкиламмония) и ионных жидкостей;
2. Получение полиэлектролитов путем свободно-радикальной полимеризации с последующим ионный обменом и характеризацией полимеров;
3. Формирование пленок полимерных электролитов, пластифицированных ионными жидкостями;
4. Изучение электропроводности и электрохимической стабильности полученных гелевых полимерных электролитов в пленках.
В настоящее время наиболее распространённый электролит в литиевых батареях состоит из раствора гексафторфосфата лития в смеси эфиров угольной кислоты. Этот жидкий электролит не лишен недостатков. Прежде всего, это возможность утечки, токсичность, а также склонность к воспламенению в случае теплового разгона или короткого замыкания. Поэтому полимерные электролиты, для которых утечка не свойственна, привлекают внимание исследователей. Существуют множество требований к полимерным электролитам, которые не просто выполнить одновременно. Так, гибкость желательна для создания изгибаемых источников тока. Способность ингибировать рост дендритов лития и устойчивость к возгоранию нужны для обеспечения безопасности в обращении. Электрохимическая стабильность необходима для долгосрочной работы аккумулятора. Для быстрого заряда и разряда батареи требуется высокая ионная проводимость электролита, высокая скорость переноса Li+, хороший межповерхностный контакт между электролитом и электродами. В заключение следует отметить, что низкая стоимость компонентов делает продукт более доступным для потребителя.
Данная работа рассматривает гелевые полимерные электролиты, которые состоят из полимерной матрицы, полярной жидкости и литиевой соли. В качестве полярной жидкости рассматриваются ионные жидкости, поскольку они не склонны к испарению и способствуют быстрому ионном транспорту. Из литературы известно, что пирролидиниевые соли обладают хорошей химической стабильностью, низкой воспламеняемостью, высокой ионной проводимостью и широким электрохимическим окном. Широкий интерес привлекают ионные жидкости с анионом бистрифторметансульфонилимида (TFSI). Например, Pyr13-TFSI, EMI-TFSI, DEME-TFSI,используют в составе гелевых полимерных электролитов, где полимерными матрицами являются катионные полиэлектролиты полипирролидиниевого, полиимидазолиевого, полипиридиниевого ряда[3],[4], а также нейтральныеполимерыPEO, PVDF-HFP,PEG[5],[6]. В качестве источника ионов лития в состав полимерных электролитов вводят различные литиевые соли, например: LiTFSI, LiFSI, LiTf2N[7], [8], [9].
Цель данной работе заключается в получении новых гелевых полимерных электролитов на основе пирролидиниевых солей и исследовании их электрохимических свойств. Для выполнения цели решили следующие задачи:
1. Синтез мономеров (хлоридов N,N-диаллил-N,N-диалкиламмония) и ионных жидкостей;
2. Получение полиэлектролитов путем свободно-радикальной полимеризации с последующим ионный обменом и характеризацией полимеров;
3. Формирование пленок полимерных электролитов, пластифицированных ионными жидкостями;
4. Изучение электропроводности и электрохимической стабильности полученных гелевых полимерных электролитов в пленках.
В рамках работы были синтезированы полимерные ионные жидкости и на их основе предложен ряд полимерных электролитов. Свойства электролитов оценивались по критериям механической стойкости пленок, удельной электропроводности, активационного барьера переноса заряда, электрохимической стабильности. Для выбора наиболее перспективного состава результаты оценок можно представить в виде таблицы.
Механические свойства Электрохимическая стабильность Ионная проводимость Энергия активации
σ(Смсм-1) Ea, кДж моль-1
A Хорошие Нет данных 3.02×10-4 17.4
B Приемлемые Высокая 1.49×10-4 34.4
C Приемлемые Нет данных 3.81×10-4 39.1
D Хорошие Высокая 1.57×10-4 18.1
E Хорошие Высокая 8.02×10-5 25.9
В сравнении описанными в литературе системами, предложенные образцы показали более высокую электропроводность. Благодаря введению в состав поли(N,N-диметилакриламида) были получены пленки с улучшенными механическими свойствами, что позволило отделять их от подложки. Наименьшая энергия активации переноса заряда наблюдалась пленок А и D, а наибольшая электропроводность – для пленок А и С. Наличие длинных алкильных заместителей при атомах азота мономерных звеньев не способствует уменьшению активационного барьера переноса заряда в пленке, хотя и снижает температуру стеклования исходных полимеров. Наиболее перспективным выглядит развитие составов на основе AиD.
Механические свойства Электрохимическая стабильность Ионная проводимость Энергия активации
σ(Смсм-1) Ea, кДж моль-1
A Хорошие Нет данных 3.02×10-4 17.4
B Приемлемые Высокая 1.49×10-4 34.4
C Приемлемые Нет данных 3.81×10-4 39.1
D Хорошие Высокая 1.57×10-4 18.1
E Хорошие Высокая 8.02×10-5 25.9
В сравнении описанными в литературе системами, предложенные образцы показали более высокую электропроводность. Благодаря введению в состав поли(N,N-диметилакриламида) были получены пленки с улучшенными механическими свойствами, что позволило отделять их от подложки. Наименьшая энергия активации переноса заряда наблюдалась пленок А и D, а наибольшая электропроводность – для пленок А и С. Наличие длинных алкильных заместителей при атомах азота мономерных звеньев не способствует уменьшению активационного барьера переноса заряда в пленке, хотя и снижает температуру стеклования исходных полимеров. Наиболее перспективным выглядит развитие составов на основе AиD.