Введение 4
Раздел 1. Теоретический анализ проблемы исследования 8
1.1 Виды сырья для получения магния 9
1.2 Методы промышленного получения магния 11
1.2.1 Получение магния электролизом расплава хлоридов 11
1.2.2 Силикотермический способ производства магния 14
1.3 Протекторная защита металлов магнием 17
1.4 Свойства поверхности магниевых осадков из растворов
электролитов. Выбор основных компонентов электролита 20
1.5 Сущность процесса электролиза и основные понятия 23
1.6 Гальваностатический электролиз 33
Раздел 2. Методы исследования и методика получения 35
2.1 Обзор сырья для получения металлического магния 35
2.2 Методика приготовления электролита для осаждения магния 38
2.3 Методика калибровки pH-метра и измерение кислотности 42
2.4 Методика измерения вязкости электролита 43
2.5 Методика приготовления подложек для электроосаждения 47
2.6 Электроосаждение. Получение магниевого осадка из электролита на
основе изопропилового спирта 49
2.7 Специфика проведения экспериментов 52
Раздел 3. Анализ морфологии и состава магниевых покрытий 60
3.1 Метод химического анализа на энергодисперсионном
рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-8000 61
3.2 Получение снимков на оптическом микроскопе Альтами МЕТ 3Т .. 65
3.3 Получение снимков на лазерном конфокальном микроскопе
Olympus OLS 4000 LEXT 68
3.4 Анализ морфологии покрытий на микроскопе JEOL JCM-6000 73
3.5 Получение микроснимков на сканирующем электронном микроскопе
Zeiss Sigma 76
Раздел 4. Результаты исследований 80
Заключение 88
Список используемых источников 90
Несмотря на огромное многообразие существующих металлов и сплавов, особое внимание в научном сообществе по-прежнему уделяется магнию. Высокий интерес вызван широким спектром перспективных свойств, которым вряд ли сможет похвастаться любой другой материал. Высокая прочность, огнеупорность, энергоёмкость, биоинертность, превосходная обрабатываемость в сочетании с удивительной лёгкостью (в 2 раза легче алюминия) сделали материал незаменимым во всех отраслях промышленности.
Сегодня магний активно применяется в медицине в качестве материала для костной хирургии, а также в синтезе лекарств (кардиологические препараты, комплекс веществ поддержания тонуса мышц и обмена веществ организма) необходимых для сохранения жизни и здоровья. В агропромышленном комплексе магний является высокоэфективным удобрением, участвующим в выработке энергии растением. Ракето- и авиастроение повсеместно внедрили магний как материал для лопастей турбин двигателей, эксплуатирующихся при огромных температурах, которые другие материалы неспособны выдержать, а также в прочих конструктивных элементах, снижая при этом массу и повышая надёжность. Благодаря способности элемента отнимать кислород и хлор, его применяют в химической промышленности в качестве активного восстановителя чистых веществ, например, брома или титана, кроме того, свойство магния взаимодействовать с галогенами используется для синтезов разных классов органических соединений. Магний применяется в основе стратегических энергоносителей и как компонент огнеупорного цемента. Кроме того, магний проявляет хорошие каталитические свойства и входит в состав комплексных гетерогенных катализаторов. Такой огромный разброс в сферах применения и делает его уникальным материалом.
В природе магний не встречается в чистом виде, его добывают из металлической руды. Существует два основных метода получения магния - это термический способ (им получают около 30% всего металлического магния), и получение методом электролиза из расплава [1]. Второй метод на сегодня является преобладающим. Получение магния является экологически неблагоприятным, поскольку сопровождается выделением в окружающую среду опасных хлорорганических соединений и хлора. В связи с этим, весьма актуальна разработка альтернативных методов получения магния.
Целью работы является разработка состава электролита и подбор технологических режимов получения магнийсодержащих покрытий на металлической основе.
В рамках диссертационной работы были поставлены следующие задачи:
— Провести анализ научной литературы и патентов по теме исследования;
— Изучить методику нанесения электролитических покрытий;
— Экспериментально подобрать состав электролита для электроосаждения магния;
— Провести анализ результатов экспериментов по подбору состава электролита;
— Отработать режимы получения магнийсодержащих покрытий из подобранного состава электролита.
— Осуществить исследование морфологии покрытий, провести химический анализ и гравиметрический контроль.
— Обобщить результаты и сделать выводы.
Объектами исследования являются электролиты для нанесения магнийсодержащих покрытий и покрытия.
Предметом исследования является процесс электроосаждения.
Научная новизна диссертационного исследования заключается в получении состава электролита, позволяющего методом электроосаждения получать магнийсодержащие покрытия на металлических подложках.
Практическая значимость: в перспективе, можно применить
отработанную методику для создания магниевого анода методом электролитического нанесения магниевого покрытия на подложку более дешевого металла методом электроосаждения из раствора солей.
Положение, выносимое на защиту: состав электролита и
технологические режимы электроосаждения магнийсодержащих покрытий на медных подложках.
Апробация работы: основные результаты исследования докладывались на четырёх конференциях: научно-практическая конференция «Студенческие дни науки в ТГУ», Тольятти, 13 апреля - 29 мая 2020 года; научно¬практическая конференция «Студенческие Дни науки в ТГУ» Тольятти, 05 апреля - 30 апреля 2021 года; X Международная школа «Физическое материаловедение» (ШФМ-2021), Тольятти, 13-17 сентября 2021 года; научно-практическая конференции «Студенческие Дни науки в ТГУ» Тольятти, 04 апреля - 15 апреля 2022 года. По результатам исследований было опубликовано четыре научных работы. Из них 3 тезиса конференций, одна статья в рецензируемом журнале, рекомендованном ВАК и цитируемом Scopus и РИНЦ.
Таким образом, работа посвящена исследованиям, связанным с взаимодействием магния с эфирными и спиртовыми растворами электролитов. В качестве магний содержащего вещества было решено использовать сульфид магния MgS и хлорид магния MgCl2, который был получен путём выпаривания бишофита (MgCl2 • 6Н2О) — магниевой соли, которая имеет широкое применения в медицине и сельском хозяйстве
Металлический магний сопровождает практически все сферы жизни человека и является очень востребованным материалом. По мере развития технологий, в магниевой промышленности возникают новые требования и желания, основными из которых остаются экологичность и экономическая рентабельность. Это делает актуальным разработку новых перспективных методов получения магния.
В ходе выполнения выпускной квалификационной работы - магистерской диссертации - были освоены и отработаны методики электроосаждения металлов, приготовления электролита. Отработаны режимы электроосаждения магнийсодержащих покрытий на подложках из меди, нитрида титана, высокоуглеродистой стали и графита. Были отработаны практические профессиональные навыки работы в лаборатории с точным высокочувствительным оборудованием: приборами измерения физико¬химических свойств, спектрального химического анализа, оптической, конфокальной и электронной микроскопии.
В результате проведения исследований удалось установить:
— факт хорошей адгезии магния с медью;
— возможность получения магнийсодержащих покрытий экологичным гальваническим методом из спиртового раствора простых (доступных) солей магния;
— зависимость основного компонента осаждения и продуктов распада: увеличение содержания магния в химическом составе покрытия приводит снижению продуктов побочных реакций;
— оптимальный режим электроосаждения, который позволяет получать магнийсодержащие покрытия с минимальным количеством примеси.
Летучесть паров изопропилого спирта может вызвать некоторые затруднения в промышленном применении разработанного состава электролита, следовательно, в перспективе потребуется доработка состава с 87
целью промышленного применения, или использование специализированной оснастки (гальванических ванн закрытого типа, что предполагает некоторые издержки, которые тем не менее, будут окупаемы.
Областью применения полученных магниевых покрытий может являться использование их в качестве материала для анодов при катодной защите от коррозии стальных и железных сооружений, находящихся во влажной среде.
Результаты исследований магистерской диссертации изложены в следующих публикациях:
— Гнусина А.М., Грызунова Н.Н. Электролитическое получение магниевых покрытий // Frontier Materials & Technologies. 2022. №1. С.24¬30. https://doi.org/10.18323/2782-4039-2022-1-24-30
— Гнусина А.М., Грызунова Н.Н. Электролитическое получение магниевых покрытий // Стендовый доклад в рамках X Международной школы «Физическое материаловедение» (ШФМ-2021), Тольятти, 13-17 сентября 2021 год.
— Гнусина А.М. Состав электролита и режимы электроосаждения для получения магниевых осадков / сборник тезисов научно-практической конференции «Студенческие Дни науки в ТГУ» 13 апреля - 29 мая 2020 года Тольятти : Изд-во ТГУ, 2021. С.163-165.
— Гнусина А.М. Электролитическое нанесение магниевых покрытий / сборник тезисов научно-практическая конференции «Студенческие Дни науки в ТГУ» Тольятти, 05 апреля - 30 апреля 2021 года: Изд-во ТГУ, 2021. С.543-546.
1. Антипин П.Ф. Способ электролитического получения магния [Текст]: пат. SU36019A1 МПК C25C3/04
2. Сваровская Н.А., Колесников И.М., Винокуров В.А. Электрохимия растворов электролитов. Часть I. Электропроводность: Учебное пособие. - М.: Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2017. - 66 с.
3. Viestfrid Yu., Levi M.D., Gofer Y., Aurbach D. Microelectrode studies of reversible Mg deposition in THF solutions containing complexes of alkylaluminum chlorides and dialkylmagnesium // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2005. Vol. 576 №2. P. 183-195 DOI: 10.1016/j.jelechem.2004.09.034
4. Saez V., Mason T.J. Sonoelectrochemical Synthesis of Nanoparticles // Molecules 2009. Vol.14 №10. P. 4284-4299 DOI: 10.3390/molecules14104284
5. Haas I., Gedanken A. Synthesis of metallic magnesium nanoparticles
by sonoelectrochemistry// Chem. Commun 2008 №15. P.1795-1797 DOI:
10.1039/b717670h
6. Пальгова А. Ю. Обзор мировых запасов магнезиального сырья. Текст: электронный // Молодой ученый. 2015. № 3. С. 193-196
7. Белогурова О. А., Гришин Н. Н., Саварина М. А. Жаро- стойкиебетонынаосновенегидратированныхмагнезиаль-носиликатныхпород // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 8.С. 30-36
8. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. Государственное Издательство геологической литературы, Москва, 1951, 542 с.
9. Лебедев В.А., Седых В.И. Металлургия магния: учебное пособие /В.А.Лебедев, В.И.Седых. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010. 174 с.
10. Щипцов В. В. и др. Высокомагнезиальные промышленные минералы и горные породы Карелии в потенциальном производстве огнеупоров и керамических материалов различного назначения //Огнеупоры и техническая керамика. - 2013. - №. 4-5. - С. 46.
11. Эйдензон М. А. Металлургия магния и других легких металлов [Текст] : научное издание Москва : Металлургия, 1964. - 16 с.
12. Фазлутдинов К.К. Теория электрохимии и гальваники. // ООО "НПП Электрохимия" [Электронный ресурс] Режим доступа: https://zctc.ru/sections/magnesium_protection Дата последнего посещения: 29.12.20.
13. Nguyen D.T., Sheng Eng A.Y., Ng Man-Fai, Kumar V. A High- Performance Magnesium Triflate-based Electrolyte for Rechargeable Magnesium Batteries // Cell Reports Physical Science. 2020. Vol.1 №12 DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100265
14. Aurbach D., Lu Z., Schechter A., Gofer Y., Gizbar H., Turgeman R., Cohen Y., Moshkovich M., Levi E. Prototype systems for rechargeable magnesium batteries. // Nature. 2000. Vol. 407 № 6805. P.724-727. DOI:10.1038/35037553
15. Doe R.E., Han R., Hwang J., Gmitter A.J., Shterenberg I., Yoo H.D., Pour N., Aurbach D. Novel, electrolyte solutions comprising fully inorganic salts with high anodic stability for rechargeable magnesium batteries. // Chem. Commun. 2014 Vol.50. №2 P. 243-245. DOI:10.1039/c3cc47896c
16. Tutusaus O., Mohtadi R., Arthur T.S., Mizuno F., Nelson E.G., Sevryugina Y.V. An efficient halogen-free electrolyte for use in rechargeable magnesium batteries. Angew. // Chem. Int. Ed. Engl. 2015. Vol. 54 №27. P.7900¬7904. DOI: 10.1002/anie.201412202
17. Liebenow C., Yang Z., Lobitz P. The electrodeposition of magnesium using solutions of organomagnesium halides, amidomagnesium halides and magnesium organoborates. // Electrochem. Commun. 2000. Vol. 2. №9. P. 641-645. DOI: 10.1016/S1388-2481(00)00094-1
18. Kim H.S., Arthur T.S., Allred G.D., Zajicek J., Newman J.G., Rodnyansky A.E., Oliver A.G., Boggess W.C., Muldoon J. Structure and compatibility of a magnesium electrolyte with a sulphur cathode. // Nat. Commun. 2011.Vol. 2. № 427 DOI: 10.1038/ncomms1435
19. Zhang Z., Cui Z., Qiao L., Guan J., Xu H., Wang X., et al. Novel design concepts of efficient Mgion electrolytes toward high-performance magnesium¬selenium and magnesium-sulfur batteries.// Adv. Energy Mater. 2022 Vol. 7 №11 DOI:10.1002/aenm.201602055
20. Zhao-Karger Z., Gil Bardaji M.E., Fuhr O., Fichtner M. A new class of
noncorrosive, highly efficient electrolytes for rechargeable magnesium batteries. // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol.5, № 22. P.10815-10820. DOI:
10.1039/C7TA02237A
21. Du A., Zhang Z., Qu H., Cui Z., Qiao L., Wang L., Chai J., Lu T., Dong S., Dong T., et al. An efficient organic magnesium borate-based electrolyte with non-nucleophilic characteristics for magnesium-sulfur battery. // Energy Environ. Sci. 2017 Vol.10. № 22. P. 2616-2625.
22. Zhao-Karger Z., Liu R., Dai W., Li Z., Diemant T., Vinayan B.P.,
Bonatto Minella C., Yu X., Manthiram A., Behm R.J., et al. Toward highly reversible magnesium-sulfur batteries with efficient and practical Mg[B(hfip)4]2 electrolyte. // ACS Energy Lett. 2018. Vol. 3. № 8
DOI :10.1021 /acsenergylett. 8b01061
23. Lossius L.P., Emmenegger F. Plating of magnesium from organic solvents. // Electrochim. Acta 1996. Vol. 41. № 3. P.445-447. DOI: 10.1016/0013- 4686(95)00326-6
24. NuLi Y., Yang J., Wu R. Reversible deposition and dissolution of magnesium from BMIMBF4 ionic liquid. // Electrochem. Commun. 2005. Vol. 7 №11. P.1105-1110. DOI:10.1016/j.elecom.2005.07.013
25. Amir N., Vestfrid Y., Chusid O., Gofer Y., Aurbach D. Progress in nonaqueous magnesium electrochemistry. // J. Power Sources 2007 Vol. 174. №2. P.1234-1240 DOI: 10.1016/jjpowsour.2007.06.206
26. Cheek G.T., O’Grady W.E., El Abedin S.Z., Moustafa E.M., Endres F. Studies on the electrodeposition of magnesium in ionic liquids. // J. Electrochem. Soc. 2008. Vol. 3 №35. DOI:10.1149/1.2798670
27. Yang Y., Wang W., Nuli Y., Yang J., Wang J. High active magnesium trifluoromethanesulfonate-based electrolytes for magnesium-sulfur batteries. // ACS
Appl. Mater. Interfaces 2019. Vol.11. № 9. P. 9062-9072 DOI:
10.1080/14328917.2022.2085004
28. Huang D., Tan S., Li M., Wang D., Han C., An Q., Mai L. Highly efficient nonnucleophilic Mg(CF3SO3)2-based electrolyte for high-power Mg/S battery. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. Vol.12 № 15. P. 17474-17480. DOI: 10.1021/acsami.0c00196
29. Bieker G., Salama M., Kolek M., Gofer Y., Bieker P., Aurbach D., Winter M. The power of stoichiometry: conditioning and speciation of MgCl2/AlCl3 in tetraethyleneglycol dimethyl ether-based electrolytes. // ACS Appl. Mater. Interfaces 2019. Vol.11 № 27. P.24057-24066 DOI: 10.1021/acsami.9b05307
30. Canepa P., Jayaraman S., Cheng L., Rajput N.N., Richards W.D.,
Gautam G.S., Curtiss L.A., Persson K.A., Ceder G. Elucidating the structure of the magnesium aluminum chloride complex electrolyte for magnesium-ion batteries. // Energy Environ. Sci., 2015. Vol.8. № 12. P. 3718-3730. DOI:
10.1039/C5EE02340H
31. Brown O.R., McIntyre R. Making sense of teaching. // Journal of Education for Teaching. 1993. Vol. 19. №. 3. P. 341-342.
32. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия (учебник). - М.: Высшая школа,1984, 4-е изд. - 509 с.
33. Scott A. J. Design of Polymeric Materials: Novel Functionalize
Polymers for Enhanced Oil Recovery & Gas Sorption Applications : dissertation for the degree of PhD in chemical engineering. Waterloo, Ontario, Canada, 2019 - Режим доступа:
https://uwspace.uwaterloo.ca/bitstream/handle/10012/15270/Scott_Alison.pdf7seq uence=3&isAllowed=y
34. Фролов В. Ф., Абиев Р.Ш. Конструкции и выбор теплообменных
аппаратов Новый справочник химика и технолога. [Электронный ресурс] Режим доступа:
http ://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/12_obs hchie_svedeniya/6102.2019. свободный. - Загл. С экрана.