Введение 4
1 Материалы и методы получения ГА покрытий 7
1.1 Основные требования к биосовместимым покрытиям 7
1.2 Магниевые сплавы в медицине 9
1.3 КФ покрытия в медицине 11
1.4 ГА: структура и свойства 12
1.5 Легирование магния другими элементами 13
2 Методы управления коррозионными свойствами магниевого сплава 15
2.1 Биомиметический метод 16
2.2 Золь-гель технология 16
2.3 Метод плазменного электролитического оксидирования 17
2.4 Метод ВЧ-магнетронного распыления 18
2.5 Тепловое воздействие на структуру магниевого сплава 20
2.6 Смачиваемость 21
2.7 Краевой угол смачивания 21
2.8 Гистерезис 23
3 Экспериментальная часть 24
3.1 Изготовление мишени 24
3.2 Магниевые сплавы AZ31 и AZ91. Подготовка поверхности для
осаждения покрытия 25
3.3 Измерение шероховатости поверхности после напыления 28
3.4 Термический отжиг 29
3.5 Рентгенофазовый анализ 30
3.6 Сканирующая электронная микроскопия 30
3.7 Атомно-силовая микроскопия (АСМ) 32
3.8 Измерение краевого угла смачиваемости, определение свободной
поверхностной энергии и гистерезиса 33
3.9 Метод Зисмана 34
3.10 Метод Фоукса 35
3.11 Метод Фоукса (расширенный) 36
3.12 Метод Ву 37
3.13 Метод Шельца 37
3.14 Метод Оусса и Гуда 38
3.15 Метод ОВРК (метод Оунса, Вендта, Рабеля и Кьельбле) 39
3.16 Наноиндентирование 40
3.17 Потенциодинамические испытания 43
4 Результаты и их обсуждение 45
4.1 Исследование элементного состава и морфологических особенностей
поверхности 45
4.2 Исследование структурных особенностей поверхности 51
4.3 Исследование смачиваемости и поверхностной энергии 53
4.5 Коррозионные испытания 60
Заключение 63
Список публикаций 65
Благодарности 66
Список литературы 67
Приложение А. Investigation of the wettadbility parameters of hydroxyapatite coating fabricated by RF magnetron sputtering on biodegradable magnesium alloys 81
Современная медицина широко использует искусственные материалы, предназначенные для замены поврежденных тканей и органов. В зависимости от их назначения, вводимые в организм имплантаты должны постепенно замещаться живой тканью и / или функционировать в течение длительного периода времени [1].
В силу высокой конкуренции в медицинской промышленности все больший интерес вызывают покрытия, способные модифицировать поверхность имплантатов. В этой сфере наиболее перспективны разработки, которые смогли бы обеспечить биосовместимость, защиту имплантата от коррозии в организме человека, увеличить износостойкость его компонентов и, если необходимо, увеличить срок использования имплантата [1]
Проблема нанесения биосовместимых покрытий на имплантаты медицинского назначения с каждым годом принимает все более важное значение и становится одним из определяющих направлений исследований в современном мире.
На сегодняшний день имплантация широко применяется для исправления костных дефектов. К сожалению, материал, используемый для имплантатов, контактируя с биологической средой, во многих случаях подвергается отторжению. Для предотвращения данной проблемы и повышения биосовместимости используют различные методы модифицирования поверхности имплантата, в том числе нанесение композитных покрытий.
Биоматериалы, претендующие на роль имплантатов, должны удовлетворять требованиям, диктуемым составом и свойствами костной ткани. Основными требованиями, предъявляемыми к материалам для имплантации, являются устойчивость к коррозионно-активным средам и биомеханическая совместимость. Материал имплантата должен также обладать определенными механическими свойствами, из них приоритетными являются твердость, предел прочности, модуль упругости. Отклик материала на повторяющиеся циклические нагрузки зависит от усталостной прочности материала, это свойство определяет продолжительность эксплуатации имплантата [1,2]. Если имплантат разрушается при приложении усилий, тогда речь идет о его механической несовместимости. Материал, защищающий кость, должен иметь модуль упругости (модуль Юнга), близкий к таковому для кости. Модуль Юнга кости варьирует в диапазоне 4-30 ГПа в зависимости от типа кости и направления измерения. Имплантаты, имеющие более высокую твердость, чем кость, удовлетворяют предъявляемым требованиям. Имплантат должен иметь значения прочности (статической и усталостной) и трещиностойкости, близкие к значениям для кости. Высокая прочность и трещиностойкость необходимы для надежной эксплуатации имплантата в организме [1].
Магниевые сплавы имеют большой потенциал для использования в медицине в виде биодеградируемых имплантатов, однако, низкая коррозионная устойчивость ограничивает их применение. Различные магниевые сплавы (MgCa, AZ91, AZ31, WE43) детально изучены и широко применяются в имплантологии и ортопедии [3, 4]. Анализ литературы показал, что многочисленные исследования направлены на изучение ГА покрытий на магниевых подложках для дальнейшего применения в медицине. Существует несколько методов получения ГА (SBF-растворы, плазменные методы, метод ВЧ-магнетронного распыления), но большинство из них имеют существенные недостатки. ГА, полученный в SBF-растворе имеет плохую адгезию, а ионноплазменные методы в данном случае не подходят, т.к. в процессе формирования покрытий достигаются высокие температуры, при которых магниевые сплавы будут подвергнуты плавлению. Метод высокочастотного (ВЧ)-магнетронного распыления является перспективным для нанесения покрытий, поскольку позволяет получать плотные и чистые по химическому составу покрытия с высокой адгезионной прочностью. ГА покрытие, сформированное методом ВЧ-магнетронного распыления на магниевом сплаве AZ31 и AZ91, сокращает скорость резорбции и увеличивает клеточную адгезию [5]. Остеоинтеграция биоматериалов связана со свойствами их поверхности, такими как, химический состав, гидрофильность и шероховатость, которые играют определяющую роль в реакции между тканевым субстратом и биоматериалом при остеоинтеграции [5].
В связи с этим, целью данной работы являлось получение покрытий методом ВЧ-магнетронного распыления мишени на основе ГА на поверхностях биодеградируемых магниевых сплавов AZ31 и AZ91 и исследование их структуры, морфологии и функциональных свойств.
Достижение цели потребовало решения следующих задач:
1. подготовка поверхности подложек магниевых сплавов перед осаждением покрытий (полировка, чистка в ультразвуковой ванне);
2. формирование покрытий на основе ГА методом ВЧ-магнетронного распыления;
3. исследование шероховатости, топографии, морфологии и элементного состава поверхности до и после формирования покрытий, полученных распылением мишени на основе ГА;
4. исследование фазового состава и структуры покрытия, сформированного на поверхности магниевых сплавах;
5. исследование влияния отжига на структуру и морфологию покрытия на основе ГА, сформированного на поверхности магниевого сплава;
6. исследование смачиваемости, свободной поверхностной энергии и ее полярной и дисперсионной составляющей для покрытий; исследование влияния керамического ГА покрытия с определенной структурой и фазовым составом на процессы коррозии и механические характеристики (нанотвердость и модуль Юнга).
1. Методом ВЧ-магнетронного распыления сформированы ГА покрытия на магниевых подложках AZ31 и AZ91. Толщина покрытий составила 1000±100 нм. Исследованы морфология, фазовый и элементный состав покрытий и подложек (до и после термического воздействия), смачиваемость, механические свойства и коррозийная стойкость. Элементный анализ покрытий, сформированных на подложках магниевых сплавов AZ31 и AZ91 показал наличие Ca, P, C и O.
2. Установлена зависимость между морфологией поверхности и её гидрофильными свойствами. Нанесение ГА покрытий приводит к снижению контактного угла (ГА покрытие 51±3°, для подложки 101±6° для сплава AZ91) и росту поверхностной энергии (45,9±2,3 мН/м для сплава AZ91) в сравнении с образцами без покрытия (аналогичная тенденция снижения контактного угла и увеличения свободной поверхностной энергии наблюдается для магниевого сплава AZ31).
3. Отжиг образцов магниевых сплавов привел к увеличению степени кристалличности покрытия и росту зерен на поверхности ГА покрытий, что является благоприятной средой для клеточной адгезии.
4. Анализ экспериментальных данных, полученных методом наноиндентирования, показывает, что наибольшие значения нанотвердости и модуля Юнга имеют образцы сплава AZ31 с покрытием на основе ГА после отжига (H=4,92±0,56 ГПа, E=86,24±17,85 ГПа), а наименьшую - исходные образцы (H=0,90±0,19 ГПа, E=37,07±12,30 ГПа). Были получены высокие значения параметра H/E=0,57, что является показателем высокой износостойкости, следовательно, покрытия на основе ГА после отжига, сформированные методом ВЧ-магнетронного распыления на подложки магниевых сплавов, проявляют высокие эксплуатационные свойства абразивного и эрозионного износа относительно образцов не подверженных термической обработке.
5. Результаты потенциодинамических испытаний показали снижение потенциала коррозии (для подложки -1,37 В, с ГА покрытием -1,13 В, с ГА покрытием после отжига -1,09 В) сплава AZ91, что свидетельствует о том, что отжиг образцов позволяет повысить коррозионные свойства ГА покрытий на подложках магниевых сплавов, и как следствие системы "подложка+ГА" покрытие. Природа торможения деградации покрытия обусловлена изменением структуры покрытия в результате термической обработки, которая приводит к повышению степени кристалличности.
6. Таким образом, композиты на основе магниевых сплавов AZ31 и AZ91 с ГА покрытием, сформированным методом ВЧ-магнетронного распыления, являются перспективным биорезорбируемом материалом для использования в биомедицинских целях.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
