Введение
Литературный обзор 8
1.1 Современные технологии каталитического крекинга тяжелого
нефтяного сырья 8
1.2 Катализаторы крекинга тяжелого углеводородного сырья 19
1.3 Механизм и химизм каталитического крекинга 25
1.4 Новые подходы в усовершенствовании процесса каталитического
крекинга тяжелых нефтяных фракций 34
2 Методика эксперимента 38
2.1 Методика анализа катализаторов 38
2.2 Методика определения состава мазутов 41
2.3 Методика проведения каталитического крекинга 41
2.4 Методика анализа продуктов крекинга 44
3 Эксперементальная часть 46
3.1 Закономерности процесса крекинга мазута марки М-100 46
3.2 Крекинг мазута, полученного из нефти Кумкольского месторождения 71
Заключение 81
Список используемых источников 83
Приложение А Технологическая схема
Основной тенденцией в развитии мировой нефтеперерабатывающей промышленности является внедрение новых технологий, позволяющих максимально использовать углеводородное сырье для производства высококачественных целевых продуктов. Наблюдающийся в последние годы дефицит по разведанным запасам и добыче легких нефтей обусловил интенсификацию исследований и создание новых технологий для утилизации остаточных высококипящих фракций. Особое значение решение этой проблемы имеет для переработки казахстанских нефтей вследствие высокого содержания в них тяжелых углеводородов.
В этой связи при рассмотрении каталитических технологических схем наибольший интерес представляет каталитический крекинг - процесс каталитического деструктивного превращения тяжелых нефтяных фракций в компоненты моторных топлив и сырья для нефтехимии [1]
Условно нефтяное сырье можно разделить на:
-обычное (с температурой конца кипения 500ОС);
-тяжелое (с температурой конца кипения до 620ОС);
-остаточное - мазут и гудрон;
-смешанное - вакуумный дистиллят в смеси с мазутами или гудронами.
Развитие процесса каталитического крекинга позволило вовлечь в технологический процесс все более тяжелое сырье, в результате чего современные установки работают с мазутами, деасфальтизатами и их различными смесями [2].
При повышении температуры конца кипения вакуумных дистиллятов снижается расход нефти, а при переходе на мазут, кроме того, сокращаются капитальные и эксплуатационные затраты за счет исключения вакуумной перегонки мазута.
Как известно, переработка тяжелых видов сырья затруднена в первую очередь из-за того, что присутствующие в тяжелых фракциях металлы необратимо отравляют катализаторы. Эта проблема может решаться предварительной деметаллизацией сырья, что увеличивает расходы на проведение процесса каталитического крекинга. В настоящее время изучается введение различных добавок в катализаторы каталитического крекинга, которые пассивируют ванадий и никель, тем самым обеспечивая нормальное протекание процесса с хорошими выходами целевых продуктов без отправления катализатора [3].
Кроме того, технологические трудности осуществления крекинга нефтяных остатков обусловлены концентрированием в тяжелых фракциях азот- и серосодержащих соединений, которые необратимо отравляют промышленные катализаторы на основе дорогостоящих синтетических цеолитов. Поэтому в мировой практике процессы крекинга и гидрокрекинга нефтяных остатков проводятся после их предварительной сольвентной деасфальтизации, которая отличается высокой энергоемкостью, повышенными капитальными и эксплуатационными затратами [4].
Таким образом, можно отметить следующие тенденции развития процесса каталитического крекинга:
- Разработка новых катализаторов, повышающих выход целевых продуктов и их качество, а также дающих возможность перерабатывать тяжелые виды сырья;
- Модернизация установок и упрощение аппаратурного оформления, которые помогут снизить затраты на проведение процесса.
В патентной и научно-технической литературе отсутствуют сведения о методах приготовления композитных катализаторов из природных цеолитов и глин, эффективных при крекинге тяжелых нефтяных фракций.
Новым направлением является способ активации крекируемых высокомолекулярных углеводородов путем введения в реакционную зону добавок воздуха.
В настоящее время на казахстанских нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) используются зарубежные технологии и дорогостоящие импортные катализаторы на основе синтетических цеолитов, поэтому приготовления активных при каталитическом крекинге нефтяных остатков композитных систем из минерального казахстанского сырья будет способствовать импортозамещению.
Актуальность и научная значимость настоящего исследования магистерской диссертации вытекает из перспективности каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций и необходимости определения закономерностей нового процесса - окислительного каталитического крекинга мазутов - с целью его оптимизации.
Объект исследования являются алюмосиликаты Республики Казахстан.
Предмет исследования разработка катализаторов крекинга мазута.
Гипотеза исследования состоит в том, что на композитных катализаторах оптимального состава окислительный крекинг высокомолекулярных углеводород, входящих в состав мазутов, протекает по радикальному механизму путем гемолитического распада молекул углеводородов в середине С-С цепи. В результате этого основным продуктом окислительного крекинга является фракция легкого газойля.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. установить зависимости выхода продуктов крекинга от соотношения компонентов в катализаторе и наличия в реакционной среде кислорода воздуха;
2. определить влияния углеводородного состава крекируемого сырья на закономерности каталитического процесса;
3. определить влияния воздуха на маршрут протекающих в ходе крекинга реакций.
Методы исследования. При выполнении магистерской диссертации использовались следующие физико-химические методы исследования:
- рентгеноспектральный флуоресцентный метод,
- метод тепловой десорбции азота,
- оригинальная установка окислительного крекинга мазута,
- хроматографический и хроматомасс-спектрометрический анализ продуктов крекинга,
- атмосферная и вакуумная перегонка,
- ИК-спектральный анализ катализаторов,
- дериватографический анализ катализаторов,
- рентгенофазовый анализ катализаторов.
Цель исследования является установление влияния технологических параметров окислительного крекинга мазутов на катализаторах из казахстанских природных алюмосиликатов на выход и качество получаемых светлых нефтепродуктов.
Научная новизна исследования заключается в оригинальности технологической схемы процесса и использовании в качестве катализаторов ранее не известных композитов из природных компонентов.
Личное участие автора в организации и проведении исследования состоит:
- в проведении исследований на оригинальной лабораторной установки окислительного крекинга мазута;
- определение фракционных составов исходного сырья и продуктов крекинга;
- исследований влияния соотношения компонентов в катализаторах из природных циолитов и глин на их крекирующую активность.
Апробация и внедрение результатов работы велись в течение всего исследования, его результаты оформлены в виде научной статьи и тезиса:
- Тезис на всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтерские чтения) 2016г. на тему :Технологический взгляд на расширение возможностей малотоннажной химии.
- Апробация работы проводилась по программе коммерциализации по результатам научно-технологических работ Фонда науки Республики Казахстан. Представлен проект окислительного каталитического крекинга мазута. Результаты опубликованы в журнале №3 Башкирского химического журнала, 2020г.
Внедрение результатов работы предполагается путем апробирования ее результатов на пилотной установки.
На защиту выносятся:
- зависимость выхода продуктов крекинга от соотношения
компонентов в катализаторах из природных алюмосиликатов;
- активирующее влияние микро количеств кислорода воздух на крекинг мазутов, связанное с инициированием процесса образования углеводородных радикалов;
- взаимосвязь между природой крекируемых молекул, химическим составом оптимальных катализаторов и степенью конверсии высокомолекулярных углеводородов в средние дистиллятные фракции.
Структура магистерской диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав (разделов), заключения, содержит 7 рисунков, 17 таблиц, список использованной литературы (91 источников), 1 приложения. Основной текст работы изложен на 92 странице.
Полученные в магистерской диссертации результаты позволяют установить закономерности крекинга тяжелых нефтяных фракций по новой технологической схеме в условиях однократного использования композитных катализаторов из природных цеолита и глин.
Активирующее влияние введения в реактор добавок воздуха обусловлено радикальным механизмом реакции деструкции высокомолекулярных угле водородов мазута. Инициирование кислородом воздуха дает положительный эффект только в том случае, если на кислотных центрах композитных катализаторов развивается процесс образования углеводородных радикалов.
При одновременном воздействии на крекируемые молекулы активных центров оптимального катализатора и кислорода воздуха установлен синергизм по выходу среднедистиллятной фракции.
Концентрация и кислотность активных центров определяются количественным соотношение м в композитах цеолита и глины, а также формированием в композите оптимального состава цеолитной структуры за счет взаимодействия содержащихся в нем минеральных фаз между собой в результате термической обработки катализатора.
Условия процесса крекинга мазута М-100 определяют углеводородный состав образующихся продуктов. В отсутствие катализатора маршрут реакций в инертной и окислительной средах идентичен, что обуславливает совпадение составов как газообразных, так и светлых жидких углеводородных фракций. На композите оптимального состава степень их деструкции и изомеризации увеличивается, а в присутствии воздуха начинается вторичный процесс симметричного распада средне молекулярных углеводородов с образованием углеводородов бензиновой фракции.
Композиты из тайжузгенского цеолита и нарынкольской глины неактивны в реакции крекинга мазута, содержащего химически стабильные парафиновые углеводороды. Различие в каталитической активности катализатора оптимального состава из тайжузгенского цеолита и нарынкольской глины при окислите льном крекинге мазутов М¬100 и парафинистого обусловлено разным угле водородным составом исследованных мазутов:
- в мазут М-100 входят в значите льном количестве как парафиновые, так и олефиновые углеводороды, а также нафтеновые и ароматические ;
- мазут из кумкольской нефти содержит парафиновые углеводороды.
Для деструкции стабильных молекул парафинов не обходима их дополнительная активация за счет электростатического воздействия катионов кальция, входящих в цеолитный каркас композита оптимального состава из тайжузгенского цеолита и мангистауской глины.
Различие в концентрации катионов кальция в составе катализаторов с нарынкольской и мангистауской глинами влияет на их крекирующие свойства и объясняет значительно боле е высокую активность при крекинге парафинистого мазута композита на основе кальцитной мангистауской глины по сравнению с катализатором, содержащим нарынкольскую глину.
Оптимальные композитные катализаторы позволяют проводить процесс крекинга мазутов бе з их пре дварите льной очистки и с высокой степенью конверсии до дизельной фракции.
Высокая экологичность разработанного способа окислительного каталитического крекинга обусловлена его следующими особенностями:
- исключается выброс в атмосферу серосодержащих газов, образующихся на стадиях гидроочистки тяжелого сырья и регенерации катализатора;
- безотходность процесса, продуктами которого являются газообразные углевороды, используемые в нефтехимическом синтезе, фракции моторных топлив и гудроновый остаток, содержащий в качестве наполнителя отработанный катализатор.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
