ВВЕДЕНИЕ 7
Глава 1.0. Анализ существующих технологий производства ГАС 9
1.1 Получение ГАС по способу Рашига 9
1.2 Электросинтез Г АС 10
1.3 Получение ГАС каталитическим гидрированием нитрат-иона... 11
1.4 Метод каталитического восстановления оксида азота водородом 13
1.5 Технология получения ГАС ОАО «КуйбышевАзот» 17
Глава 2.0. Анализ реакторов смешения с участием трех фаз 27
2.1 Конструкции реакторов для синтеза ГАС 27
2.1.1 Реактор синтеза ГАС с перемешивающим устройством 29
2.1.2 Реактор синтеза ГАС с неподвижным слоем катализатора 31
2.2 Гидродинамика 33
2.3 Массопередача и область протекания реакции 35
2.4 Кинетика 36
Глава 3.0. Катализаторы процесса получения ГАС 39
Глава 4.0. Оптимизация процесса получения ГАС 41
4.1. Выбор конструкции реактора для синтеза Г АС 41
4.2 Материальный баланс реактора синтеза ГАС 47
4.3 Тепловой баланс реактора синтеза ГАС 52
4.4 Технологический регламент процесса 57
Заключение 60
Список использованных источников 62
Гидроксиламинсульфат (ГАС) является необходимым сырьем для синтеза капролактама по окислительной и фенольной схемам. Именно узел получения ГАС в схеме производства капролактама является ключевым, лимитирующим выход целевого продукта. Увеличение производительности по ГАС связано с большими материальными затратами и сложным техническим перевооружением. Однако совершенствование технологии необходимо из-за возрастающей потребности в капролактаме.
Из 98 % полученного капролактама получают полиамид, 72 % которого направляется для получения технического волокна, остальные 28 % — конструкционных пластмасс и полиамидных пленок. В основном капролактам производят в Европе и Азии. На рис. 1 приводятся данные по мировой динамики производства и потребления капролактама.
В период 2010-2015 гг. среднегодовой прирост производства и потребления составил 3%. Если говорить о текущем положении дел, то до 2020 г. данный показатель предположительно будет равен 2,4%.
Ставится задача по развитию отечественного производства капролактама и полиамида (рис. 2). К 2020 г. в странах СНГ ставится задача довести производство капролактама до 526 тыс. т, а также повысить потребление на 31%.
«КуйбышевАзот», на долю которого приходится около 90% полиамида в России, ставит перед собой задачу к 2020 г. увеличить производство капролактама на 70 тыс. т - до 260 тыс.
Использование «запаса прочности», за счет которого в настоящее время, происходит увеличение объемов производства, приводит к перерасходу сырья и энергоносителей, а также к быстрому износу оборудования и возникновению аварийных ситуаций. Если и дальше придерживаться данного пути развития, то при постоянном увеличении стоимости сырья и энергоносителей, в конечном итоге, получим убыточное производство. Таким образом, следует необходимость увеличения производства гидроксиламинсульфата. Расходный коэффициент ГАС на 1 т капролактама составляет 0,82 т.
В представленной работе было затронуто и обозначено несколько направлений по совершенствованию технологии синтеза ГАС. В работе поставлена задача, основные результаты и подходы к решению которой состоят в следующем:
1. Исследован процесс синтеза гидроксиламинсульфата: гидродинамика и кинетика процесса, химизм и механизм каталитической реакции, оборудование для осуществления синтеза ГАС и выявлены его достоинства и недостатки;
2. Выявлены недостатки существующей технологии синтеза ГАС, в том числе: конструкция реактора; используемый катализатор; организация материальных потоков, а именно осуществление последовательной работы реакторов;
3. Отмечены недостатки использования суспендированного катализатора в реакторах синтеза ГАС, в том числе потери катализатора, уносимого вместе с продуктами реакции в виде катализаторной пыли, и большие энергетические затраты на перемешивание реакционной смеси в аппарате;
4. Предложено и обосновано использование в качестве реактора синтеза ГАС аппарата с неподвижным слоем катализатора. Перемешивание реакционной смеси осуществляется за счет выносного циркуляционного насоса и работы ультразвукового аппарата, представляющего собой электронный генератор и ультразвуковую колебательную систему с рабочим инструментом - стержнем, помещенным внутрь реактора и соединенным с катализаторными пакетами в центральной части аппарата;
5. В качестве катализатора предложено использование палладиево- платиновой черни, нанесенной на проволоку. Селективность по основной реакции данного катализатора превосходит существующую на производстве и составляет 93%;
6. Предложен менее энергозатратный за счет использования ультразвуковых колебаний вместо мешалки и более экологичный из-за уменьшения количества побочных продуктов вариант модернизированной технологической схемы
7. Предлагаемые в работе решения позволяют увеличить селективность процесса и снизить количество побочных продуктов.
1. Кулькова Н. В., Котова В. Г., Квятковская М. Ю., Мурзин Д. Ю. Жидкофазное аммоксимирование циклогексанона на силикалитах титана//Хим. пром. - 1995. - №7. - С.11-18.
2. Производство капролактама. Под ред. В. И. Овчинникова и В. Р. Ручннского. М., «Химия», 1977.
3. В. И. Герасименко, А. А. Огарков, С. В. Ардамаков, И. В. Лукьянов, А. В. Артёмов. Технологические аспекты синтеза гидроксиламинсульфата.
4. Апельбаум А. Л., Лопатин В. Л., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Отравление ионами металлов платинового катализатора синтеза гидроксиламинсульфата // Кинетика и катализ. - 1983. - №6. - С.1391¬1395.
5. Пат. 52-125465 Япония, МКИ2 13(7) В01, В 01 Т 1/00. Реактор с улучшенным перемешиванием для ускорения реакций в многофазных системах / Такэда Масахиро; 1975.
6. Пат. 53-125270 Япония, МКИ2 13(7) С 2, В01 J 8/22. Реактор для процесса гидрирования нефтепродуктов / Накако Кэйфу, Нада Дзонъити, Мотонага Кэндзиро [и др.]; 1977.
7. Пат. 141784 ГДР, МКИ2 B01F 3/04. Устройство для введения газа в жидкость / Е. Grundke, L. Ulrich, G. Zimmer, H. Koilner; 1979.
8. Пат. Голландия, BOIJ 8/08. Shell International Research Matschappij B.V.
9. Kono Hasashi. A new concept for Three phase fluidized bads // Hydrocarbon Processes. - 1980. - Vol. 60. -Nl. - P. 123-129.
10. Sicardi S., Conti R., Baldi G., Gresta R. Solid-Liquid Mass Transfer in Stirred Vessels // Proc. 3-rd Eur. Conf. Mix., York. - 1979. - Vol.1. - P.217-228.
11. Kato Jun. Трехфазные реакторы // Kagaku kogaku. - 1982. - Vol.46. - N4.- P. 197-198.
12. Muroyama Katsuhiko, Fan Liang-Shih Классификация трехфазных
реакторов с взвешенным и псевдоожиженным слоем твердой фазы //
Kagaku kogaku. - 1982. - Vol.46. - N4. - Р.220-225.
13. Koga Kunto. Трехфазные ректоры в химическом синтезе // Kagaku kogaku. - 1982. - Vol.46. - №4. - Р.206-208.
14. Nakamura Masaaki. Применение трехфазных реакторов в химической промышленности // Kagaku kogaku. - 1982. - Vol.46. - №4. - P. 199-202.
15. Патент RU 2389542. Реактор синтеза гидроксиламинсульфата. Мукалин К.В., Кузнецов С.Н. ОАО «КуйбышевАзот». 2010.
16. Патент RU 2296006. Реактор синтеза гидроксиламинсульфата. Болдырев А.П., Герасименко В.И., Огарков А.А., Ардамаков С.В., Лукьянов И.В., Васильев В.В. ОАО «КуйбышевАзот». 2007.
17. Патент RU 2411989. Реактор синтеза гидроксиламинсульфата. Мукалин К.В., Кузнецов С.Н. ОАО «КуйбышевАзот». 2011.
18. Chapman С. M., Nienov A. W., Cooke M., Middleton J. C. Particle-gas- liquid mixing in stirred vessels. Part 3. Three phase mixing // Chem. Eng. Res. And Des. - 1983. - Vol.61. -N3. -P.167-181.
19. El-Temtamy S. A., El-Sharnoubi Y. O., El-Halwagi M. M. Liquid dispersion in gas-liquid fluidized beds. Part 1: Axial dispersion. The axially dispersed plug-flow model // Chem. Eng. J. — 1979. — Vol.18. - N2. -P.151-159.
20. El-Temtamy S. A., El-Sharnoubi Y. O., El-Halwagi M. M. Liquid dispersion in gas-liquid fluidized beds. Part 2: Axial and radial dispersion. The dispersed plug-flow model // Chem. Eng. J. - 1979. - Vol.18.-N2.-P.161-168.
21. Kurten H., Zehner P. Гидродинамика суспензионных реакторов // Chem.- Ing.-Techn. - 1979. - Vol.51. -N3. -P.227.
22. Schmidt В. Время пребывания частиц в жидкости в многоступенчатом трехфазном псевдоожиженном слое // Chem. - Ing. - Techn. - 1980. - Vol.52. -N4. -Р.360-361.
23. Bohnet Matthias, Niesmak Gerd // Chem.-Ing.-Techn. - 1979. - Vol.51. - N4. -P.314-315.
24. Steiff A., Weinspach Р. М. Гидродинамика, тепло- и массоперенос в трехфазных реакторах с перемешиванием // Chem.-Ing.-Techn. - 1982. - Vol.54. -N5. - Р.526-527.
25. Subbarao D., Taneja V. К. Three phase suspensions in agitated vessels // Proc. 3-rd Eur. Conf. Mix., Jork, 1979. - Bedford, 1979. - Vol.1. - P.229-240.
26. Балабеков О. С. О пределах устойчивой работы аппаратов со взвешенной насадкой // Ж. прикл. химии. - 1980. - Т.53. - №7. — С.1553¬1557.
27. Kato Yasuo, Hirose Tsutomu. Структура потоков в трехфазных реакторов // Kagaku kogaku. - 1982. - Vol.46. - №4. - P.215-217.
28. Muroyama Katsuhiko, Fan Liang-Shih Классификация трехфазных реакторов с взвешенным и псевдоожиженным слоем твердой фазы // Kagaku kogaku. - 1982. - Vol.46. - N4. - Р.220-225.
29. Wiedmann J. А. Захлебывание двух- и трехфазных реакторов с перемешиванием // Chem.-Ing.- Techn. — 1983. — Vol.55. - N9. - Р.689-700.
30. Трехфазный кипящий слой и его применение в промышленности // Межвуз. темат. сб. Ред. Ефремов Г. И. - Ярославль, 1977. - 204 с.
31. Deckwer W. D., Schumpe А. Явления переноса в трехфазных реакторах с псевдоожиженным твердым материалом // Chem.-Ing.- Techn. - 1983. - Vol.55. - N8. - Р.591-600.
32. Epstein, N. Tree-phase fluidization: some knowledge gaps // Can. J. Chem. Eng. -1981.- Vol.59. - N6. - P.649-657.
33. Hammer H. Барботажные колонные реакторы с суспендированным твердым материалом. Основы. Расчет. Применение // Chem. - Ing. - Techn. - 1979. - Vol.51. - N4. - P.295-300.
34. Karalj F., Sincic D. Гидродинамика и массопередача в двух- и трехфазных реакторах. 1. Реактор с перемешиванием // Kern, u ind. — 1981. - Vol.30. - Nil.- P.639-646.
35. Marangozis, J. Agitation and mass transfer effects in catalytic hydrogenation in
slurry reactors. — Proc. Int. Symp. Mix.: Mix. chem. and allied ind., Mons, 1978. - Mons, 1978. -P.6-13.
36. Стефогло Е. Ф. Методика определения концентрации водорода в жидкости в ходе реакции жидкофазного гидрирования на суспендированном катализаторе // Хим. технология. - 1982. - №4. - С.18¬21.
37. Стефогло Е. Ф. Оценка массопереноса и режимов протекания реакции гидрирования на суспендированном катализаторе в реакторе с мешалкой // Хим. пром. - 1983. - №6. - С.365-368.
38. Herskowitz M. Wetting efficiency in trickle-bed reactors: its effect on the reactor performance // Chem. Eng. J. - 1981. - Vol.22. - N2. - P.167— 175.
39. Mata A. R., Smith J. M. Oxidation of sulfur dioxide in a trickle-bed reactor // Chem. Eng. J. - 1981. - Vol.22. -N3. - P.229-235.
40. Трехфазный кипящий слой и его применение в промышленности // Межвуз. темат. сб. Ред. Ефремов Г. И. - Ярославль, 1977. - 204 с.
41. Schmidt В. Время пребывания частиц в жидкости в многоступенчатом трехфазном псевдоожиженном слое // Chem. - Ing. - Techn. - 1980. - Vol.52. -N4. -Р.360-361.
42. Pavko A., Misic D. M., Levee J. Kinetics in three-phase reactors // Chem. Eng. J. - 1981. - Vol.21. - N2. - P. 149-154.
43. Chaudhari R. V., Ramachandran P. A. Three phase slurry reactors // AIChE Journal. - 1980. - Vol.26. - N2. - P. 177-201.
44. Ramachandran P. A., Smith J. M. Mixing-cell method for design of trickle-bed reactors // Chem. Eng. J. - 1979. - Vol.17. - N2. - P.91-99.
45. Патент США 300977 (1961)
46. Active Catalysts for Production of Hydroxylamine in the HPOTM Process. Jaime R. Blantonl*, Takuma Hara2, Konrad Mobus3 and Baoshu Chen3
47. Кулькова Н.В, и др. «Кинетика и катализ». 1969
48. Старостенока Н.Ф., Старостенко Е.П., Жури. ВХО им. Д.И. Менделеева,
1968, т. XIII, №5, с. 599-600.
49. Ellingham, J. Chem. Soc., 1932. №8, p.1565-1570.
50. Lassari, Proc. Intern. Cenyr., Purc. Appl. Chem., 1959, v. 11, p. 177-179
51. Sekine, J. Electrochem. Soc., Japan, 1952, v. 20, p. 390-399.
52. Постоянный технологический регламент ТР 38-1 получения гидроксиламинсульфата цеха № 38 производства капролактама ОАО «КуйбышевАзот». 2014.
53. Краткий справочник физико-химических величин. Под редакцией К.П. Мищенко и А.А. Равделя, Л.: Химия, 1974 г. - 200 стр.
54. Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением. Утверждены постановлением Федерального горного и промышленного надзора РФ от 11.06.2003 г. №91.
55. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии ч.1. - М.:Химия, 1995.
56. Хомяков В.Г., Фиошин М.Я., ЖХП, 1962, №1, с. 37; 1963, № 1, с. 48-53.
57. Агладзе Р.И., Кварацхелля Р.К., ЖХП, 1962, № 1, с. 37; ЖХП, 1963, №1, с. 48-53.
58. Старостенко Н. Ф., Старостенко Е.П., Жури. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1968, т. XIII, № 5, с. 599-600.
59. Мукалин К.В. Оптимизация технологии синтеза гидроксиламинсульфата в производстве капролактама. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Тольятти, 2010.