Получение медных электролитических порошков различных морфологических форм и исследование их калориметрических и каталитических свойств
|
Введение 4
Глава 1. Методы получения и применения медных порошков в каталитических процессах и реакторах с различными принципами действия 9
1.1 Химические реакторы: назначение, общая классификация 9
1.2 Общие представления о гетерогенном катализе 12
1.3 Реакторы с неподвижным слоем катализатора. Основные виды. Достоинства и недостатки 14
1.4 Достоинства и недостатки реакторов с псевдоожиженным (кипящим) слоем катализатора 17
1.5 Теплообмен в аппаратах с неподвижным и подвижным слоем катализатора 19
1.6 Состав катализаторов и требования к ним 23
1.7 Методы приготовления катализаторов 26
1.8 Существующие методы получения медных порошков 29
1.9 Факторы, влияющие на активность катализатора 34
1.10 Каталитические реакции на медных катализаторах 41
Глава 2. Методы исследования и методики получения электролитических порошков меди различных морфологических форм 51
2.1 Методы исследования порошков, используемые в работе 51
2.2 Методика получения порошков из сферических кристаллов и икосаэдрических частиц меди 56
2.2.1 Методика приготовления электролита 57
2.2.2 Методика электроосаждения 58
2.2.3 Методика выращивания медных кристаллов сферической формы и икосаэдрических частиц 62
2.2.4 Методика получения электролитических порошков 63
2.2.5 Особенности морфологии поверхности и внутренней структуры частиц медных электролитических порошков 64
2.3 Эволюция морфологии поверхности икосаэдрических малых частиц меди в процессе их роста 69
Глава 3. Исследование свойств медных электролитических порошков 78
3.1 Исследование термической стабильности медных порошков 78
3.2 Зависимость каталитических свойств от морфологических особенностей поверхности медных порошков 85
Заключение 92
Список литературы 94
Приложение А 101
Глава 1. Методы получения и применения медных порошков в каталитических процессах и реакторах с различными принципами действия 9
1.1 Химические реакторы: назначение, общая классификация 9
1.2 Общие представления о гетерогенном катализе 12
1.3 Реакторы с неподвижным слоем катализатора. Основные виды. Достоинства и недостатки 14
1.4 Достоинства и недостатки реакторов с псевдоожиженным (кипящим) слоем катализатора 17
1.5 Теплообмен в аппаратах с неподвижным и подвижным слоем катализатора 19
1.6 Состав катализаторов и требования к ним 23
1.7 Методы приготовления катализаторов 26
1.8 Существующие методы получения медных порошков 29
1.9 Факторы, влияющие на активность катализатора 34
1.10 Каталитические реакции на медных катализаторах 41
Глава 2. Методы исследования и методики получения электролитических порошков меди различных морфологических форм 51
2.1 Методы исследования порошков, используемые в работе 51
2.2 Методика получения порошков из сферических кристаллов и икосаэдрических частиц меди 56
2.2.1 Методика приготовления электролита 57
2.2.2 Методика электроосаждения 58
2.2.3 Методика выращивания медных кристаллов сферической формы и икосаэдрических частиц 62
2.2.4 Методика получения электролитических порошков 63
2.2.5 Особенности морфологии поверхности и внутренней структуры частиц медных электролитических порошков 64
2.3 Эволюция морфологии поверхности икосаэдрических малых частиц меди в процессе их роста 69
Глава 3. Исследование свойств медных электролитических порошков 78
3.1 Исследование термической стабильности медных порошков 78
3.2 Зависимость каталитических свойств от морфологических особенностей поверхности медных порошков 85
Заключение 92
Список литературы 94
Приложение А 101
Современную химическую промышленность нельзя представить себе без использования катализаторов. Использование катализаторов позволило упростить технологический процесс химического синтеза вещества и повысить его эффективность. Катализаторы имеющие в основе благородные металлы нашли широкое применение, так как обладают высокой активностью. Однако, такие катализаторы являются дорогостоящими и необходимо искать их более дешевые аналоги. Поэтому, важное значение имеет разработка катализаторов на основе неблагородных металлов, например, никеля, цинка, меди и других металлов и их оксидов.
Известно, что катализ - это высокотемпературный процесс. Поэтому при подборе каталитических реакторов главную роль играют теплообменные процессы при синтезе вещества. Как правило, при высокотемпературном катализе внутри реакторов возникает значительный градиент температур, что неблагоприятно сказывается на процессе синтеза и самом катализаторе, вызывая его выгорание и отравление. Также известно, что наибольший градиент температур наблюдается для реакторов с неподвижным слоем катализатора, а наименьший для движущегося слоя, например, псевдоожиженного или кипящего.
В нашей стране и за рубежом ведутся интенсивные исследования о возможных применениях метода кипящего (псевдоожиженного) слоя во многих процессах. Такие реакторы во многих окислительных процессах оказались более технологичными и экономичными, чем фильтрующие (неподвижные) слои катализаторов, во многих окислительных процессах, в частности, при синтезе анилина и аммиака, окислении этилена до окиси и т.д.
При этом немалое внимание уделяется самим катализаторам. Для таких реакторов используются порошки, которые должны обладать такой массой, чтобы частицы находились в нём (в газовой или жидкой среде) во взвешенном состоянии. Этим требованиям отвечают порошки, состоящие из нано- и микро- частиц. Однако, главным недостатком при использовании катализатора в виде порошка из наночастиц является сложность их улавливания и извлечения из конечного продукта. Поэтому удобными в применении и наиболее эффективными являются катализаторы со средним размером частиц 20-200 мкм. В связи с этим создание порошковых катализаторов из частиц микронных размеров является актуальной задачей.
В данной работе в качестве исследуемого материала выбраны порошки меди, так как существует ряд реакторов с кипящим слоем, где применяется катализатор с активным медным слоем.
Как известно, активность катализаторов зависит не только от их химического состава, но и от физического состояния. Также большое значение для порошковых катализаторов имеет степень измельчения частиц порошка, которая позволяет увеличить его удельную поверхность. Не менее важную роль играет сам процесс синтеза какого-либо вещества. Поэтому, способ приготовления катализаторов оказывает огромное влияние на их активность и селективность. Известно, что реакции разделяют на структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные. Для структурночувствительных реакций удельная активность т. е. скорость синтеза зависит от структуры активных центров. Например, при синтезе аммиака на железосодержащем катализаторе скорость синтеза на гранях частиц (111) и (211) была в несколько раз выше, чем для других граней.
Для катализаторов на основе меди и ее оксидов основными структурно-чувствительными являются реакции разложения. При разработке водородных двигателей, распространение получили исследования реакции дегидрирования метанола. Однако, скорость реакций была достаточно большой и представляла опасность при использовании в реальных механизмах. Также затруднены исследования механизмов протекания каталитических процессов из-за сложной структуры веществ. Поэтому, в настоящее время, вместо метанола принято проводить исследования на муравьиной кислоте, которая имеет более простое молекулярное строение и широко используется в качестве модели при исследовании структурной чувствительности медных катализаторов.
Для исключения влияния носителя на процесс катализа наиболее целесообразно проводить испытания на порошковых материалах. Поэтому в данной работе исследуются порошки меди с различной внутренней структурой и морфологией поверхности. Все вышесказанное позволило сформулировать цель и задачи диссертационного исследования.
Цель работы: Получить медные порошки различных морфологических форм методом электроосаждения. Выявить влияние морфологических признаков и внутренней структуры частиц порошков на их калориметрические и каталитические свойства.
Задачи:
1. Подготовить литературный обзор по методам получения и применению медных порошков в различных каталитических процессах и реакторах, работающих по технологии псевдоожиженного слоя;
2. Разработать методики выращивания медных частиц, имеющих определенные морфологические признаки (пентагональная симметрия, сферическая форма, развитая поверхность), и получить порошки из них;
3. Исследовать особенности морфологии поверхности и внутреннюю структуру частиц порошков;
4. Определить оптимальные температурные интервалы работы порошков в качестве катализаторов;
5. Используя модельную реакцию сравнить каталитическую активность медных порошков.
Объектом исследования являются частицы меди с разной морфологией поверхности
Предметы исследования. Электролитический способ получения частиц меди, поведение медных частиц различной морфологии в температурных полях, каталитическая активность порошков.
Научная новизна. Впервые в процессе разработки методики получения медных электролитических порошков из частиц, имеющих пентагональную симметрию, была обнаружена промежуточная морфологическая форма роста икосаэдрических малых частиц меди, в частности, образование совершенных икосаэдров из усеченных икосаэдров.
Практическая значимость. Полученные порошки могут быть рекомендованы для применения в качестве катализаторов в реакторах, работающих по технологии псевдоожиженного слоя.
Положения выносимые на защиту:
1. Схема и механизм эволюции усеченных икосаэдров в икосаэдрические малые частицы (ИМЧ) совершенной формы;
2. Методика получения медных электролитических порошков различных морфологических форм;
3. Результаты исследования частиц меди с различной внутренней структурой и морфологией поверхности, полученных методом электроосаждения, в кислородосодержащей среде под воздействием повышенных температур;
4. Результаты каталитической активности медных порошков в реакциях разложения муравьиной кислоты.
Апробация результатов исследования. Полученные образцы использовались и используются в экспериментах НИО-3 для проверки на каталитическую активность медных материалов в разных химических процессах.
Результаты исследования докладывались на всероссийских и международных конференциях, а также на научных семинарах НИО - 3, НИО - 6 Тольяттинского государственного университета.
Работа выполнена при поддержке Гранта Министерства образования и науки российской федерации, постановление №220, в ФГБОУ ВО «Тольяттинский государственный университет», договор №14.В25.31.0011.
По теме исследования опубликовано 8 научных работ, из которых 1 в журнале, рекомендованном в ВАК при Минобрнауки России, 1 индексируется в базе данных Scopus и 4 - в РИНЦ. Список работ приведен в конце автореферата.
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, приложения.
Магистерская диссертация изложена на 100 страницах, содержит 35 рисунков, 1 таблицу, 7 формул, 52 источников литературы, 1 приложение.
Известно, что катализ - это высокотемпературный процесс. Поэтому при подборе каталитических реакторов главную роль играют теплообменные процессы при синтезе вещества. Как правило, при высокотемпературном катализе внутри реакторов возникает значительный градиент температур, что неблагоприятно сказывается на процессе синтеза и самом катализаторе, вызывая его выгорание и отравление. Также известно, что наибольший градиент температур наблюдается для реакторов с неподвижным слоем катализатора, а наименьший для движущегося слоя, например, псевдоожиженного или кипящего.
В нашей стране и за рубежом ведутся интенсивные исследования о возможных применениях метода кипящего (псевдоожиженного) слоя во многих процессах. Такие реакторы во многих окислительных процессах оказались более технологичными и экономичными, чем фильтрующие (неподвижные) слои катализаторов, во многих окислительных процессах, в частности, при синтезе анилина и аммиака, окислении этилена до окиси и т.д.
При этом немалое внимание уделяется самим катализаторам. Для таких реакторов используются порошки, которые должны обладать такой массой, чтобы частицы находились в нём (в газовой или жидкой среде) во взвешенном состоянии. Этим требованиям отвечают порошки, состоящие из нано- и микро- частиц. Однако, главным недостатком при использовании катализатора в виде порошка из наночастиц является сложность их улавливания и извлечения из конечного продукта. Поэтому удобными в применении и наиболее эффективными являются катализаторы со средним размером частиц 20-200 мкм. В связи с этим создание порошковых катализаторов из частиц микронных размеров является актуальной задачей.
В данной работе в качестве исследуемого материала выбраны порошки меди, так как существует ряд реакторов с кипящим слоем, где применяется катализатор с активным медным слоем.
Как известно, активность катализаторов зависит не только от их химического состава, но и от физического состояния. Также большое значение для порошковых катализаторов имеет степень измельчения частиц порошка, которая позволяет увеличить его удельную поверхность. Не менее важную роль играет сам процесс синтеза какого-либо вещества. Поэтому, способ приготовления катализаторов оказывает огромное влияние на их активность и селективность. Известно, что реакции разделяют на структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные. Для структурночувствительных реакций удельная активность т. е. скорость синтеза зависит от структуры активных центров. Например, при синтезе аммиака на железосодержащем катализаторе скорость синтеза на гранях частиц (111) и (211) была в несколько раз выше, чем для других граней.
Для катализаторов на основе меди и ее оксидов основными структурно-чувствительными являются реакции разложения. При разработке водородных двигателей, распространение получили исследования реакции дегидрирования метанола. Однако, скорость реакций была достаточно большой и представляла опасность при использовании в реальных механизмах. Также затруднены исследования механизмов протекания каталитических процессов из-за сложной структуры веществ. Поэтому, в настоящее время, вместо метанола принято проводить исследования на муравьиной кислоте, которая имеет более простое молекулярное строение и широко используется в качестве модели при исследовании структурной чувствительности медных катализаторов.
Для исключения влияния носителя на процесс катализа наиболее целесообразно проводить испытания на порошковых материалах. Поэтому в данной работе исследуются порошки меди с различной внутренней структурой и морфологией поверхности. Все вышесказанное позволило сформулировать цель и задачи диссертационного исследования.
Цель работы: Получить медные порошки различных морфологических форм методом электроосаждения. Выявить влияние морфологических признаков и внутренней структуры частиц порошков на их калориметрические и каталитические свойства.
Задачи:
1. Подготовить литературный обзор по методам получения и применению медных порошков в различных каталитических процессах и реакторах, работающих по технологии псевдоожиженного слоя;
2. Разработать методики выращивания медных частиц, имеющих определенные морфологические признаки (пентагональная симметрия, сферическая форма, развитая поверхность), и получить порошки из них;
3. Исследовать особенности морфологии поверхности и внутреннюю структуру частиц порошков;
4. Определить оптимальные температурные интервалы работы порошков в качестве катализаторов;
5. Используя модельную реакцию сравнить каталитическую активность медных порошков.
Объектом исследования являются частицы меди с разной морфологией поверхности
Предметы исследования. Электролитический способ получения частиц меди, поведение медных частиц различной морфологии в температурных полях, каталитическая активность порошков.
Научная новизна. Впервые в процессе разработки методики получения медных электролитических порошков из частиц, имеющих пентагональную симметрию, была обнаружена промежуточная морфологическая форма роста икосаэдрических малых частиц меди, в частности, образование совершенных икосаэдров из усеченных икосаэдров.
Практическая значимость. Полученные порошки могут быть рекомендованы для применения в качестве катализаторов в реакторах, работающих по технологии псевдоожиженного слоя.
Положения выносимые на защиту:
1. Схема и механизм эволюции усеченных икосаэдров в икосаэдрические малые частицы (ИМЧ) совершенной формы;
2. Методика получения медных электролитических порошков различных морфологических форм;
3. Результаты исследования частиц меди с различной внутренней структурой и морфологией поверхности, полученных методом электроосаждения, в кислородосодержащей среде под воздействием повышенных температур;
4. Результаты каталитической активности медных порошков в реакциях разложения муравьиной кислоты.
Апробация результатов исследования. Полученные образцы использовались и используются в экспериментах НИО-3 для проверки на каталитическую активность медных материалов в разных химических процессах.
Результаты исследования докладывались на всероссийских и международных конференциях, а также на научных семинарах НИО - 3, НИО - 6 Тольяттинского государственного университета.
Работа выполнена при поддержке Гранта Министерства образования и науки российской федерации, постановление №220, в ФГБОУ ВО «Тольяттинский государственный университет», договор №14.В25.31.0011.
По теме исследования опубликовано 8 научных работ, из которых 1 в журнале, рекомендованном в ВАК при Минобрнауки России, 1 индексируется в базе данных Scopus и 4 - в РИНЦ. Список работ приведен в конце автореферата.
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, приложения.
Магистерская диссертация изложена на 100 страницах, содержит 35 рисунков, 1 таблицу, 7 формул, 52 источников литературы, 1 приложение.
В данной работе была разработана методика получения электролитических медных порошков одинакового размера и различной морфологией поверхности: гофрированной шарообразной, совершенной икосаэдрической, триамбического икосаэдра (первой формы звездчатых икосаэдров).
Впервые экспериментально обнаружена промежуточная морфологическая форма образования икосаэдрических малых медных частиц в виде усеченных икосаэдров. На основе экспериментальных данных предложена схема преобразования усеченных икосаэдров в совершенный икосаэдр в процессе электрокристаллизации.
Проведенные исследования данных порошков на термическую стабильность в кислородосодержащей среде выявили, что медные порошки всех морфологических форм целесообразно использовать в низкотемпературном катализе. Также в зависимости от внутренней структуры и морфологии поверхности частиц порошка наблюдается разный набор экзотермических пиков, что зависит от набора высокоэнергетических дефектов в частицах меди и их запасенной энергии.
Исследования термической стабильности показали схожее поведение медных частиц разной внутренней структуры и морфологических форм в кислородосодержащей среде под воздействием высокотемпературных полей: окисление, спекание, оплавление огранки, образование вискеров и пор на поверхности и полостей внутри. Обнаружено, что в зависимости от структурных особенностей и запасенной энергии в порошках наблюдается разная скорость и интенсивность протекания перечисленных процессов. Наиболее активными оказались порошки, имеющие пентагональную симметрию, так как процессы окисления в них начинались несколько раньше, чем в других порошках. По нашему мнению, это может быть обусловлено наличием в них большой концентрации дефектов дисклинационного типа.
Из перечисленного выше следует, что ИМЧ меди следует использовать при температурах не выше 200 °С. Этот температурный интервал немного ниже, чем для других медных порошков (до 250 °С).
Исследование каталитической активности медных порошков в модельной реакции разложения муравьиной кислоты показали, что наибольшую активность имеют порошки из частиц сложной дендритоподобной формы. Наименьшей каталитической активностью обладали частицы произвольной формы и морфологии поверхности, которые были получены диспергированием металлургической меди. Проведенные эксперименты на каталитическую активность разных порошков меди позволяют однозначно утверждать, что электролитическая меди активнее вступает в реакцию с муравьиной кислотой, чем металлургическая. Однако, полученные результаты не позволяют однозначно говорить о влиянии морфологических и структурных особенностей частиц порошков на их каталитическую активность. Вероятно, необходимо провести корректировку методики эксперимента и дополнительно исследовать полученные образцы.
Впервые экспериментально обнаружена промежуточная морфологическая форма образования икосаэдрических малых медных частиц в виде усеченных икосаэдров. На основе экспериментальных данных предложена схема преобразования усеченных икосаэдров в совершенный икосаэдр в процессе электрокристаллизации.
Проведенные исследования данных порошков на термическую стабильность в кислородосодержащей среде выявили, что медные порошки всех морфологических форм целесообразно использовать в низкотемпературном катализе. Также в зависимости от внутренней структуры и морфологии поверхности частиц порошка наблюдается разный набор экзотермических пиков, что зависит от набора высокоэнергетических дефектов в частицах меди и их запасенной энергии.
Исследования термической стабильности показали схожее поведение медных частиц разной внутренней структуры и морфологических форм в кислородосодержащей среде под воздействием высокотемпературных полей: окисление, спекание, оплавление огранки, образование вискеров и пор на поверхности и полостей внутри. Обнаружено, что в зависимости от структурных особенностей и запасенной энергии в порошках наблюдается разная скорость и интенсивность протекания перечисленных процессов. Наиболее активными оказались порошки, имеющие пентагональную симметрию, так как процессы окисления в них начинались несколько раньше, чем в других порошках. По нашему мнению, это может быть обусловлено наличием в них большой концентрации дефектов дисклинационного типа.
Из перечисленного выше следует, что ИМЧ меди следует использовать при температурах не выше 200 °С. Этот температурный интервал немного ниже, чем для других медных порошков (до 250 °С).
Исследование каталитической активности медных порошков в модельной реакции разложения муравьиной кислоты показали, что наибольшую активность имеют порошки из частиц сложной дендритоподобной формы. Наименьшей каталитической активностью обладали частицы произвольной формы и морфологии поверхности, которые были получены диспергированием металлургической меди. Проведенные эксперименты на каталитическую активность разных порошков меди позволяют однозначно утверждать, что электролитическая меди активнее вступает в реакцию с муравьиной кислотой, чем металлургическая. Однако, полученные результаты не позволяют однозначно говорить о влиянии морфологических и структурных особенностей частиц порошков на их каталитическую активность. Вероятно, необходимо провести корректировку методики эксперимента и дополнительно исследовать полученные образцы.
