Тип работы:
Предмет:
Язык работы:


Оценка химического воздействия на почву промышленными предприятиями г. Тольятти

Работа №113469

Тип работы

Магистерская диссертация

Предмет

химия

Объем работы86
Год сдачи2021
Стоимость4915 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
91
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


Введение 3
Глава 1 Литературный обзор по проблемам загрязнения почв 8
1.1 Нормативные требования по уровню загрязнения почв 8
1.2 Обоснование возможных загрязняющих компонентов почв на территориях фосфорных производств
1.3 Неблагоприятные последствия воздействия загрязняющих компонентов
1.4 Влияние кислотности почв на их состав и биологические
процессы в почве
1.5 Подходы к оценке неблагоприятного воздействия
загрязненных территорий
1.6 Методы восстановления загрязненных территорий 26
1.6.1 Химические методы восстановления 26
1.6.2 Биологические методы восстановления почв 35
Глава 2 Экспериментальные исследования по загрязнению почвы на
территории ОАО «Фосфор»
2.1 Метод отбора почв 46
2.2 Методы анализа состава почв 47
2.3 Результаты исследования почв площадки ОАО «Фосфор» 58
2.4 Обсуждение результатов 62
Глава 3 Предложения по рекультивации загрязненных свинцом территорий
Заключение 74
Список используемой литературы и используемых источников 76


Актуальность настоящего исследования
Оценка состояния почвы и приобретает в последнее время все более острый социально-экономический характер, что обусловлено усилением значения антропогенных факторов.
Загрязнение почвы промышленными предприятиями города является актуальной темой. Воздух, вода и почва загрязняются повсеместно, но почва несет наибольшее бремя загрязнения окружающей среды, так как более других сред аккумулирует в себе вредные вещества. Существует настоятельная необходимость в контроле загрязнения почвы промышленных предприятий.
На территории городского округа Тольятти наиболее неблагополучной территорией является площадка в Северном промышленном узле, занимаемая ОАО «Фосфор», поэтому в данной работе рассматривается именно это предприятие.
Предприятие было основано в 1958 году как Куйбышевский химический завод, затем ПО «Куйбышевфосфор», для переработки фосфорной руды в элементарный фосфор и его производные. Предприятие было единственным, производящим фосфор, и самым крупным заводом в СССР по выпуску производных фосфора: фосфорной кислоты,
пятисернистого фосфора, синтетических моющих средств, фосфатных удобрений, фосфатирующих препаратов. Продукция завода поставлялась в десятки стран.
Переименовано в ОАО «Фосфор» и приватизировано предприятие было почти сразу после распада СССР. Единственный в России завод по производству ортофосфорной кислоты и жёлтого фосфора, вскоре стал убыточным, по причине потери поставщика фосфорной руды с территории Казахстана. В 2003 прекратилась всякая производственная деятельность на мощностях завода. За долги части предприятия были переданы мелким предприятиям, а часть до сих пор является хранилищем для вредных отходов былого производства, представляющих серьезную опасность для окружающей среды.
В настоящее время производственная площадка бывшего завода ПО«КуйбышевФосфор» находится в ведении управляющей компании, чья деятельность связанна с продажей и предоставлением в аренду производственных площадок, энергоресурсов, офисов бывшего предприятия. Между территория бывшего завода полностью не исследована на содержание в почве токсичных веществ, в том числе I-III класса опасности, что ставит под сомнение безопасность использования данной территории. Многолетнее зафосфачивание почвенного покрова способствовало помимо прочего аккумуляции в почве тяжелых металлов, губительных в высоких концентрациях для растительного покрова и окружающей среды.
Актуальность темы состоит в необходимости определения уровня загрязнения в связи с высокой антропогенной нагрузкой на территории бывшего завода и отсутствии решений по улучшению состояния почвы и возможной ремедиации.
Объект исследования: территория бывшего завода ОАО «Фосфор».
Предмет исследования: почвенный покров территории бывшего завода ОАО «Фосфор».
Цель исследования: оценка химического воздействия на почву фосфорного производства после многолетней консервации.
Гипотеза исследования состоит в том, что предположительно основным источником загрязнения почвы на выбранной территории являлась многолетняя активная деятельность предприятия до 2003 года и дальнейшее неконтролируемое содержание территории. С учетом профиля предприятия, на котором перерабатывали фосфориты с получением фосфора, фосфорной кислоты, сложных удобрений и других соединений на основе фосфора, с большой вероятностью происходило зафосфачивание почв на всей площадке ОАО «Фосфор».
Кроме того, возможно загрязнение почв другими компонентами, содержащими в фосфатном сырье и сложных удобрений, в частности тяжелыми металлами и нитратами. Тем более, что зафосфачивание почв способствует аккумуляции в почве тяжелых металлов, губительных в высоких концентрациях для растительного покрова и окружающей среды.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- исследовать уровень загрязнения почвы на территории ОАО «Фосфор»,
- оценить экологическое состояние почвенного покрова,
- разработать меры снижения негативного воздействия для возможности последующего использования территории.
Теоретико-методологическую основу исследования составили: нормативная документация по определению массовой доли загрязняющих веществ в почве, нормативная документация по охране природы, патенты, отечественные и иностранные научные статьи.
Базовыми для настоящего исследования явились также:
результаты исследования состояния почв на территориях предприятий по производству фосфорсодержащих продуктов.
Методы исследования:
в рамках написания данной магистерской диссертации были проведены исследования методами спектрофотометрии, потенциометрического анализа, атомно-абсорбционной спектрометрии и инверсионной-вольтамперометрии. Во время выполнения работы были использованы аттестованные методики, в том числе: ГОСТ, РД, ПНД Ф.
Опытно-экспериментальная база исследования:
- лаборатории кафедры «Химическая технология и ресурсосбережение»;
- лаборатория ООО «Лабораторный Центр «БТиОС».
Научная новизна исследования заключается в выборе подхода к оценке воздействия деятельности фосфорного производства на загрязнение почв.
Теоретическая значимость исследования заключается в доказательстве высокого уровня загрязнения почвенного покрова на территории ОАО «Фосфор» рядом компонентов.
Практическая значимость исследования:
результаты осуществленной работы позволяют дать объективную оценку загрязнения почвенной среды промышленными предприятиями, оценить масштаб антропогенной нагрузки выбранной территории и предложить методы для последующей ремедиации загрязненной почвы.
Достоверность и обоснованность результатов исследования обеспечивались:
- проведением исследований с применением методов, адекватных объекту исследования;
- применением аттестованных действующих методик по измерению и отбору проб;
- использованием поверенного лабораторного оборудования.
Личное участие автора состоит в
- анализе литературных данных по составу сырья и продукции производства, по проведенным ранее исследованиям почвы на данной территории;
- проведении исследований проб почв по выбранным показателям;
- патентном поиске и изучении научных статей по технологиям очистки почвы от химических загрязнений;
- описании и систематизации существующих методов восстановления почв.
- описании и подведении итогов результатов исследования.
Апробация и внедрение результатов работы велись в течение всего исследования. Его результаты выносились на Всероссийской студенческой научно-практической междисциплинарной конференции «Молодежь. Наука. Общество» направление «Химия, рациональное природопользование и биотехнологии», январь 2021.
На защиту выносятся:
- результаты исследований почвы территории бывшего завода ОАО «Фосфор» на содержание в ней загрязняющих веществ, в том числе тяжелых металлов,
- оценка состояния почвенного покрова выбранной территории,
- предложения по рекультивации почвенного покрова территории бывшего завода ОАО «Фосфор».
Структура магистерской диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения, содержит 13 таблиц, 10 рисунков, список использованной литературы представлен 57 источниками. Основной текст работы изложен на 82 страницах.

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь студентам в написании работ!


Оценка состояния почвы и приобретает в последнее время все более острый социально-экономический характер, что обусловлено усилением значения антропогенных факторов. Существует настоятельная необходимость в контроле загрязнения почвы промышленных предприятий.
На территории городского округа Тольятти наиболее неблагополучной территорией является площадка в Северном промышленном узле, занимаемая ОАО «Фосфор», поэтому именно это предприятие явилось объектом определения уровня загрязнения почв.
Санитарные правила обязывают контролировать состояние почв территорий промышленных зон по ряду показателей, в том числе рН, содержание тяжелых металлов, NO3-и нефтепродуктов.
На основании санитарных правил и анализа предыдущей производственной деятельности предприятия ОАО «Фосфор» были определены показатели для контроля загрязнения почв: рН, содержание Р, S, К, Al, Mg, Fe, Mn, Ni, Cu, Zn, Zr, Cr, Ti, Mo, Pb, а также NO3- и нефтепродуктов.
Анализ последствий антропогенного загрязнения почвы показал, что наиболее токсичными из представленного ряда являются тяжелые металлы, в первую очередь цинк и свинец.
Проведенные экспериментальные исследования загрязнения почвы территории ОАО «Фосфор» показали, что в соответствии с нормативной природоохранной документацией загрязнение почвы территории ОАО «Фосфор» цинком соответствует очень высокому уровню загрязнения (5 уровень), свинцом высокому уровню загрязнения (4 уровень), хромом - среднему уровню (3 уровень), никеля и молибдена - низкому (2 уровень).
Высокое содержание в почве цинка можно объяснить его свойством в наиболее значительной степени по сравнению с другими тяжелыми металлами снижать подвижность фосфора, что и приводит к накоплению как цинка, так и фосфора.
Суммарный показатель загрязнения почвы на территории ОАО «Фосфор», рассчитанный по городским фоновым показателям, соответствует опасному уровню загрязнения. Тогда как, расчет с учетом региональных фоновых значений показывает, что территория относится к чрезвычайно опасной категории.
Примерный эколого-экономический ущерб от загрязнения почвы по загрязнению наиболее токсичными веществами, цинком и свинцом и составляет 9,337 тыс. рублей на 1 квадратный метр. При общей площади территории в 180 га (1800 000 кв. м) эколого-экономический ущерб составит 16,8 млрд. руб.
Для восстановления почвы на территории ОАО «Фосфор» рекомендована фиторемедиация с применением смеси горчицы сарептской, являющейся гипераккумулятором свинца, совместно с райграсом пастбищным с последующей посадкой деревьев каштана конского, клена остролистного. Подобное комбинированное действие позволяет снижать концентрацию подвижной формы свинца и цинка в почве до 10 % от подвижной формы. Высев газонной травы необходим для защиты от миграции металлов в нижние слои почвы. Прирост древесины каждый год позволяет извлекать большие количества свинца, только древесина каштана будет накапливать до 22,2 г свинца и 24,8 г цинка ежегодно. Впоследствии металлы убираются с листовым опадом и частично аккумулируются в древесине.
Биомасса, произведенная в процессе фиторемедиации, в дальнейшем может быть использована для производства биоэнергии, декоративных материалов, древесины и восстановления ценных металлов. Таким образом объединение фиторемедиации с производством ценных материалов и биоэнергии может сделать этот процесс экономически рентабельным.



1. Басов Ю.В., Басов А.Ю. Особенности аккумуляции тяжелых металлов гречихой в условиях техногенеза / Ю.В. Басов, А.Ю. Басов // Вестник ОрелГАУ. - 2010. - № 4. - С. 39 - 43.
2. Бганцова М.В. Использование горчицы сарептской и райграса пастбищного для фиторемедиации загрязнённых свинцом почв // Вестник Томского государственного университета. Биология. - 2009. - № 324 - С. 350 - 354.
3. Буркутова Л. Содержание хрома в почве и методы его определения / Л. Буркутова, Л. К. Тастанова // E-Scio. — 2021. — № 2. — С. 1-7.
4. Бушуев Н.Н. Мероприятия по рациональному использованию загрязнённых тяжёлыми металлами и радионуклидами почв. / Н.Н. Бушуев // Материалы международной научно-практической конференции «Роль мелиорации в обеспечении продовольственной и экологической безопасности России», 2009. - ч.1. - С. 80-85.
5. Бычинский В.А. Тяжелые металлы в почвах в зоне влияния промышленного города / В.А.Бычинский, Н.В.Вашукевич // Иркутск: Изд. Иркут. Ун -та. 2007, - 160 с.
6. ГОСТ 17.4.1.02-83. Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения. - Введ. 1985-01-01. - Москва. : Изд-во стандартов, 1989. - 4 с.
7. ГОСТ 17.4.3.01-2017. Охрана природы (ССОП). Почвы. Общие
требования к отбору проб. - Введ. 2019-01-01. - Москва. : ФГУП
«Стандартинформ», 2018. - 3 с.
8. ГОСТ 17.4.3.04-85. Охрана природы. Почвы. Общие требования к контролю и охране от загрязнения. - Введ. 1986-07-01. - Москва. : ФГУП «Стандартинформ», 2008. - 3 с.
9. ГОСТ 17.4.4.02-2017. Охрана природы (ССОП). Почвы. Методы
отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа. - Введ. 2019-01-01. - Москва. : ФГУП
«Стандартинформ», 2018. - 9 с.
10. ГОСТ 26204-91. Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Чирикова в модификации ЦИНАО. - Введ. 1993¬07-01. - М. : Издательство стандартов, 1992. - 6 с.
11. ГОСТ 26428-85. Почвы. Методы определения кальция и магния в водной вытяжке. - Введ. 1986-01-01. - М. : Издательство стандартов, 1985. - 8 с.
12. ГОСТ 26483-85. Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение ее рН по методу ЦИНАО. - Введ. 1985-03-26. - М. : Издательство стандартов, 1985. - 6 с.
13. ГОСТ 26490-85. Почвы. Определение подвижной серы по методу ЦИНАО. - Введ. 1986-07-01. - М. : Издательство стандартов, 1985. - 4 с.
14. ГОСТ 277537.7-88. Грунты тепличные. Методы определения нитратного азота. - Введ. 1988-12-23. - М. : Издательство стандартов, 1989. - 9 с.
15. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2015 году». — М.: Минприроды России; НИА-Природа. — 2016. — 639 с.
16. Гул К., Турметова Г.Ж., Убайдуллаева А.К., Бабаева Г.А. Применение метода фитоэкстракции для очистки загрязненных тяжелыми металлами почв / К. Гул, Г.Ж. Турметова, А.К. Убайдуллаева, Г.А. Бабаева // Manas Journal of Agriculture and Life Science. - 2015. - № 1. - С. 87 - 91.
17. Джалил П.Б., Ширвани А. Оценка способности фиторемедиации почвы с помощью ели обыкновенной / П.Б. Джалил, А. Ширвани // Лесной вестник. - 2011. - №4. - С. 187 - 188.
18. Домрачева Л.И. Использование организмов и биосистем в ремедиации территорий. // Теоретическая и прикладная экология. - 2013. - № 5. - С. 4 - 16.
19. Ежегодник. Загрязнение почв Российской Федерации токсикантами промышленного происхождения в 2018 году. - Обнинск: ФГБУ «НПО «Тайфун». - 2019. - 121 с.
20. Ларешин В.Г., Бушуев Н.Н., Скориков В.Т., Шуравилин А.В. Сохранение и повышение плодородия земель сельскохозяйственного назначения: учеб. пособие. - М.: РУДН,2008. - 172 с.
21. Лукин С.В. Мониторинг содержания хрома в
сельскохозяйственных культурах и почвах / С.В. Лукин // Достижения науки и техники АПК. — 2011. — № 06. — С. 54-55.
22. Михайлюк Е.А. Проблема антропогенного зафосфачивания почв и возможность микробиологической ремедиации.//Материалы студ. науч.- практ. конф., Тольятти, Волжский университет им.В.Н.Татищева.- 2016. С.147-150.
23. МУ 2.1.7.730-99. Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест. - Введ. 1999-02-05. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999. - 19 с.
24. Мырзахметова Б.Б., Бестереков У.Б., Петропавловский И.А., Киселев В., Почиталкина И.А. Кинетические закономерности разложения низкосортных фосфоритов жидкофазным методом в условиях рецикла маточного раствора // Химическая промышленность сегодня. - 2012. - №5. - С. 6 - 9.
25. Мырзахметова Б.Б., Бестереков У., Туйебаева М.К., Механическое обогащение фосфоритов Каратау // Сборник трудов конференции «Научное пространство Европы». - 2012. - C.44 - 47.
26. Оценка степени загрязнения тяжёлыми металлами компонентов природной среды г. Свирска Иркутская область /Известия Иркутского государственного университета / Серия Биология Экология 2015 год №11 - С. 81 - 92.
27. Пат. 2642868C1 Российская Федерация, МПК51 B 09 C 1/00.
Способ снижения концентраций тяжелых металлов в почвах городских территорий / Неведров Н.П., Проценко Е.П., Терехов В.И.; патентообладатель Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования «Курский государственный университет». - № 2017110137/17 ; заявл. 17.03.27 ; опубл. 18.01.29, Бюл. № 4. - 9 с.
28. ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3.46-06. Методика выполнения измерений массовой доли кислоторастворимых форм тяжелых металлов и токсичных элементов (Cd, Pb, Cu, Zn, Bi, Tl, Ag, Fe, Se, Co, Ni, As, Sb, Hg, Mn) в почвах, грунтах, донных отложениях, осадках сточных вод методом инверсионной вольтамперометрии. - Введ. 2008-03-04. - Москва, 2008. - 20 с.
29. ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3:3.64-10. Методика измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, осадков сточных вод, отходов производства и потребления гравиметрическим методом. - Введ. 2010-02-18. - М. : ФГУ «ФЦАО», 2010. - 14 с.
30. ПНД Ф 16.1:2.3:2.2:3.57-08. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли алюминия в почвах, осадках сточных вод, шламах, отходах производства и потребления, активном иле очистных сооружений, донных отложениях фотометрическим методом с алюминоном. - Введ. 2008-12-26. - Москва, 2008. - 18 с.
31. Посевные площади, валовой сбор и урожайность сельскохозяйственных культур по всем категориям хозяйств // Статистический сборник №1207. - Орёлстат.:2008. - 160 с.
32. РД 52.18.685-2006. Методические указания. Определение массовой доли металлов в пробах почв и донных отложений. Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.
- Введ. 2008-01-01. - М. : Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет), 2007. - 40 с.
33. Самтанова Д.Э. Мониторинг содержания хлорид-ионов и сульфат-ионов в пластовых водах нефтяных месторождений северо¬западного прикаспия. // Современные проблемы науки и образования. - 2013. - № 5. - с. 462.
34. СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания»
35. Сердюкова А. Ф., Барабанщиков Д. А. Последствия загрязнения почвы тяжелыми металлами. // Молодой ученый. — 2017. — №51. — С. 131-135.
36. Серегин И.В., Иванов В.Б. Физиологические аспекты токсического действия кадмия и свинца на высшие растения / И.В. Серегин, В.Б. Иванов // Физиология растений - 2001. -Т. 48. - С. 606 - 630.
37. Ткаченко Л.Н. Динамика аммиачного азота в верхнем слое почвы при выращивании озимой пшеницы с применением сложного компоста / Л.Н. Ткаченко, В.В. Федоров // Экологический Вестник Северного Кавказа. — 2015. — № 3. — С. 70-72.
38. Цыкин Р. А. Натечный фосфорит пещеры Археологической (Кузнецкий Алатау). Вещественный состав фосфоритов. Новосибирск, «Наука», 1979, С. 172 - 176.
39. Шакирова А. Д., Исламова А.А. Мониторинг почвы в зоне влияния асфальтобетонного завода / Juvenis scientia 2019 год №7 - С. 4 - 7.
40. Янин Е.П. Источники и пути поступления тяжелых металлов в реки сельскохозяйственных районов // Экологическая экспертиза. - 2004. - № 4. - С. 67-90.
41. Abedin M. J., Feldmann J., Meharg A. A. “Uptake kinetics of arsenic species in rice plants,” Plant Physiology, vol. 128, no. 3, pp. 1120-1128, 2002.
42. Arnold Tatu G. L., Vladut N. V., Voicea I., Vanghele N. A., Pruteanu M. A.. Removal of heavy metals from a contaminated soil using phytoremediation. MATEC Web of Conferences, 305 // MATEC Web of Conferences 305. - 2020. - с. 7.
43. Ashraf M.A., Maah J., Yusoff I. Soil Contamination, Risk Assessment and Remediation // InTech. - 2014. - Chapter 1. - С. 56.
44. Chibuikel G. U., Obiora S. C. Heavy Metal Polluted Soils: Effect on Plants and Bioremediation Methods // Applied and Environmental Soil Science. - 2014. - С. 1-12.
45. Effiong Ukorebi Etim. Lead Removal from Contaminated Shooting Range Soil using Acetic Acid Potassium Chloride Washing Solutions and Electrochemical Reduction // Journal of Health & Pollution. - 2017. - С. 22 - 31.
46. Lin H.K., Man X.D., Walsh D.E. Lead Removal via Soil Washing and Leachin // JOM. - 2001. - С. 22 - 25.
47. Neina D. The Role of Soil pH in Plant Nutrition and Soil Remediation // Applied and Environmental Soil Science. - 2019. - С. 1-9.
48. Niu H., Leng Y., Li X., Yu Q., Wu H., Gong, J., Li H., Chen K. Behaviors of cadmium in rhizosphere soils and its interaction with microbiome communities in phytoremediation // Chemosphere. - 2020. - Volume 269. - С. 1 -9.
49. Pallavi Sharma, Jha A.B, Kuldeep Bauddh, JohnKorstad, R.S.Dubey. Efficient utilization of plant biomass after harvesting the phytoremediator plants // Elsevier. - 2021. - С. 57-84.
50. Poels C.L.M., Veerkamp W.Hazard assessment of chemical contaminants in soil // Toxicology Letters - 1992. - С. 503.
51. Sherine M. Shehata, Reham K. Badawy and Yasmin I. E. Aboulsoud. Phytoremediation of some heavy metals in contaminated soil. // Bulletin of the National Research Centre. - 2019.- С. 1-15.
52. Shu- Fen Cheng, Chin- Yuan Huang, Yao- Ting Tu. Remediation of soils contaminated with chromium using citric and hydrochloric acids: the role of chromium fractionation in chromium leaching. // Taylor & Francis. - 2011.- С. 879-889.
53. Wuana R. A., Okieimen F. E., Imborvungu J. A. Removal of heavy metals from a contaminated soil using organic chelating acids // J. Environ. - 2010.- С. 485-496.
54. Weijin Feng, Shirong Zhang, Qinmei Zhong, Guiyin Wang, Xiaomei Pan, Xiaoxun Xu, Wei Zhou, Ting Li, Ling Luo, Yanzong Zhang. Soil washing remediation of heavy metal from contaminated soil with EDTMP and PAA: Properties, optimization, and risk assessment. // Journal of Hazardous Materials. - 2020.- С. 1-38.
55. Yuhuan Sun, Feng Guan, Weiwei Yang, Fayuan Wang. Removal of Chromium from a Contaminated Soil Using Oxalic Acid, Citric Acid, and Hydrochloric Acid: Dynamics, Mechanisms, and Concomitant Removal of Non-Targeted Metals. // International Journal of Environmental Research and Public Health. - 2019.- С. 1-14.
56. Zahra Atafar, Alireza Mesdaghinia, Jafar Nouri, Mehdi Homaee, Masoud Yunesian, Mehdi Ahmadimoghaddam, Amir Hossein Mahvi.
Effect of fertilizer application on soil heavy metal concentration. // Environ Monit Assess. - 2010.- С. 83-89.
57. Zhiguo He, Shuzhen Li, Lisha Wang, Hui Zhong. Characterization of Five Chromium-Removing Bacteria Isolated from Chromium-Contaminated Soil. // Water Air Soil Pollut. - 2014.- С. 1-10.


Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.



Подобные работы


©2024 Cервис помощи студентам в выполнении работ