Введение 4
1 Литературный обзор 6
1.1 Каталитическое дегидрирование алканов 6
1.2 Термодинамика и механизм каталитического дегидрирования изобутана 8
1.2.1 Вопросы механизма дегидрирования изобутана 8
1.2.2 Термодинамические ограничения для дегидрирования алканов и их технологических последствий 10
1.3 Дегидрирование нафтенов 12
1.4 Микросферический алюмохромовый катализатор КДМ 14
1.5 Механизм реакции дегидрирования низших парафиров 19
1.6 Модифицирование каталитических свойств алюмохромового катализатора 21
1.6.1 Модификаторы, повышающие селективность алюмохромового катализатора в реакции дегидрирования парафинов 22
1.6.2 Модификаторы, влияющие на активность катализатора в реакции дегидрирования изобутана 25
1.6.3 Модификаторы, увеличивающие термодинамическую устойчивость оксида хрома от трансформации в a-Cr2O3 26
1.7 Патентный поиск 28
2 Технологическая часть 32
2.1 Описание технологической схемы 32
2.1.1 Подготовка сырья и реакция 32
2.1.2 Описание схемы очистки контактного и дымового газов 35
2.2 Сравнение катализаторов 37
2.3 Изменение свойств алюмохромового катализатора при эксплуатации 38
2.4 Утилизация катализаторов 46
3 Экспериментальная часть 50
3.1 Методика микроскопических исследований 50
3.2 Методика определения ширины запрещенной зоны 50
4 Обсуждение результатов исследования 52
4.1 Недостатки существующей технологии 52
4.2 Морфология поверхности катализаторов 56
4.3 Ширина запрещенной зоны материала катализатора 67
Заключение 69
Список использованной литературы и источников 70
Актуальность темы диссертации.
Каталитическое дегидрирование изобутана играет важную промышленную роль из-за растущего спроса на изобутен в качестве предшественника для получения оксигенатов, необходимых в переработанном бензине. Классическое дегидрирование (эндотермическая реакция), используемое до сих пор для производства изобутена, имеет несколько недостатков, таких как высокая температура реакции, дезактивация катализатора путем образования кокса и, следовательно, технологическая потребность в регенерации катализатора кислородом воздуха. Данные минусы возможно в случае окислительного дегидрирования экзотермического характера в присутствии кислорода воздуха в реакционной зоне. Катализаторы дегидрирования изобутана представлены различными материалами, представляющие собой оксиды металлов, нанесенные на подложку, различные комплексные соли и природные соединения, типа глиноземов и цеолитов.
Рассматриваемый процесс дегидрирования изобутана на ООО «СИБУР Тольятти» осуществляется на двух типах катализатора. Первый - индивидуальный катализатор марки КДМ-М, второй - смесь катализаторов КДМ-М и ИМ-2201 с преимущественным содержанием первого наименования. КДМ-М обладает более высокой каталитической активностью и механическими свойствами по сравнению с ранее разработанным ИМ-2201. Однако его практическое применение в настоящее время приводит к частым остановкам оборудования на внеплановую очистку от образующегося на внутренней поверхности реактора кокса. Данная работа посвящена анализу причин возникновения данной проблемы и разработке методов модернизации процесса для её устранения.
Тематика данной работы включена в план модернизации производства предприятия ООО «СИБУР Тольятти», в настоящее время проводится ряд опытных испытаний на действующем производстве.
Цель и задачи исследования
Цель работы — разработать методы модернизации процесса дегидрирования изобутана на модифицированном алюмохромовом катализаторе.
Задачи работы:
1. Анализ проблем действующей установки дегидрирования.
2. Анализ литературных данных по рассматриваемому процессу
3. Выбор и обоснование направления модернизации
4. Осуществление экспериментальных исследований
5. Анализ и обобщение результатов исследования.
Объект и предмет исследования
Предметом (объектом) исследования являются катализаторы марок КДМ-М и ИМ-2201 применительно к процессу дегидрирования изобутана по технологической схеме, предполагающей регенерацию катализатора.
Новизна исследований
В работе впервые были получены характеристики морфологии поверхности промышленных катализаторов КДМ-М и ИМ-2201.
Методы получения исследований
Изучение и анализ литературных данных по теме исследования. Проведение экспериментальных исследований с использованием современных физико-химических методов анализа веществ.
Практическая значимость поученных результатов
Выявлены причины внеплановых остановок реакторов дегидрирования из-за образования кокса. Исследована морфология поверхности алюмохромовых катализаторов действующего производства. Исследован фазовый состав алюмохромовых катализаторов.
Таким образом, по результатам работы показана обоснованность замены катализатора КДМ-М на ИМ-2201 в реакции дегидрирования изобутана.
1. Проанализированы проблем действующей установки дегидрирования ООО «СИБУР- Тольятти»
2. Проведен анализ литературных данных по тематике исследования
3. Показано, что катализатор КДМ-М имеет избыточную каталитическую активность, что в условиях осуществления технологического процесса приводит к образованию кокса на поверхности реактора и частым остановкам оборудования на внеплановый ремонт
4. Определена морфология поверхности и фазовый состав исследуемых катализаторов.
5. Показано, что отложение большого количества углерода на поверхности алюмохромового катализатора является основной причиной избытка кокса в реакторе и причиной внеплановых остановок на ремонт.
6. При работе реактора на смеси катализаторов КДМ-М и ИМ-2201 их массовое соотношение должно быть реализовано таким образом, чтобы доля катализатора ИМ-2201 была преимущественной.
7. Цикл регенерации катализатора должен быть отрегулирован в зависимости от массового соотношения катализаторов КДМ-М и ИМ-2201.
