Введение
Принятые сокращения
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Методы получения ацеталей 1.2 Методы получения замещенных диоксоланов
1.3 1,3-диполярное присоединение
1.4 Циклические ацетали акролеина
1.5 Применение и современная химия ацеталей
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Реагенты и оборудование
3.2 Синтез дибромпропионового альдегида
3.3 Синтез ацеталей 2,3-дибромпропионового альдегида
3.4 Синтез ацеталей пропаргилового альдегида
3.5 Синтез диоксоциклановых производных изоксазола
3.6 Синтез диоксоциклановых производных пиразола
Выводы
Литература
Приложение 1
Приложение 2
Благодаря значительным успехам, достигнутым в области химии и
технологии ацетализации замещенные линейные, циклические ацетали и их
гетероаналоги стали дешевыми и доступными продуктами нефтехимического
и органического синтеза. В области получения ацеталей успешно решены
вопросы синтеза циклических (1,3-диоксанов, 1,3-диоксоланов) и линейных
ацеталей (1,1-диалкоксиалканов), содержащих непредельные связи и
различные функциональные группы. Циклические ацетали находят широкое
применение как в промышленности, так и в препаративном органическом
синтезе.
Большие успехи достигнуты в химии α,β-ненасыщенных циклических
ацеталей, в том числе ацеталей акролеина. Особый интерес вызывают
циклические ацетали пропаргилового альдегида, содержащие терминальную
тройную углерод-углеродную связь. Подобные структурные элементы
обладают более высокой энергией, чем простые углерод-углеродные связи,
отличаются повышенной реакционной способностью, и значительный
интерес представляет возможность их функционализации. В настоящее время
значительно расширяются области исследования реакций α,β-ненасыщенных
циклических ацеталей, в частности, трансформация этих соединений в
функционально замещенные гетероатомные соединения и поиск
эффективных областей использования продуктов.
В данной выпускной квалификационной работе в качестве исходного
реагента был выбран акролеин вследствие своей доступности и
относительной дешевизны. При выборе последовательности стадий синтеза
ацеталей пропаргилового альдегида во внимание принимались следующие
факторы: пропаргиловый альдегид — крайне лабильное соединение,
мгновенно разлагающееся в щелочной среде (в некоторых случаях со
взрывом), что исключает возможность прямого дегидробромирования 2,2-
дибромпропионового альдегида; ацетализация акролеина диолами в кислойсреде сопровождается образованием большого количества побочных
продуктов димеризации.
Цель — провести синтез циклических ацеталей пропаргилового
альдегида и функционализировать с помощью реакции 1,3-диполярного
циклоприсоединения с нитрилоксидами и диазометаном.
В соответствии с целью выделены следующие задачи работы:
1. Подобрать оптимальную с точки зрения практического выхода и
чистоты продукта методику синтеза ацеталей пропаргилового
альдегида;
2. Провести синтез ацеталей пропаргилового альдегида;
3. Провести реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения полученных
ацеталей с рядом замещенных нитрилоксидов с получением ряда
соответственно замещенных изоксазолов;
4. Провести реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения полученных
ацеталей с диазометаном с получением пиразолов;
5. Подтвердить структуру полученных соединений.
1. В результате изучения реакции дегидробромирования циклических
ацеталей 2,3-дибромпропионового альдегида амидом натрия в жидком
аммиаке разработана препаративная методика синтеза 2-этинил-1,3-
диоксоцикланов с выходом 41–54%.
2. Экспериментально показано, что 2-этинил-1,3-диоксоцикланы
обладают низкой активностью в реакции 1,3-диполяного
циклоприсоединения нитрилоксидов. Реакция приводит к получению
смеси региоизомеров 1,3-диоксоциклан-2-ил замещенных изоксазолов
и сопровождается побочной реакцией образования фуроксанов.
3. Установлено, что взаимодействие 2-этинил-1,3-диоксоцикланов с
диазометаном протекает при охлаждении (0–5°С) в эфирном растворе в
результате чего образуются 1,3-диоксоциклан-2-ил замещенные
пиразолы с выходом 66–81 %.
4. Структура полученных соединений подтверждена с помощью методов
хромато-масс-спектроскопии и спектроскопии ЯМР.
