Оптимизация методики фотометрического определения карбамида в промышленных выбросах в атмосферу
|
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 4
ВВЕДЕНИЕ 7
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1 Производство карбамида и экологическая безопасность 13
1.1.1 Синтез карбамида 13
1.1.2 Дистилляция плава карбамида и конденсация газообразного аммиака 14
1.1.3 Абсорбция и десорбция аммиака из производственных сдувочных газов и гидролиз сточных вод 16
1.1.4 Выпаривание водного раствора карбамида 17
1.1.5 Гранулирование карбамида 17
1.1.6 Характеристика продукта и экологическая безопасность 18
1.2 Фотометрический метод определения карбамида 21
1.3 Мицеллярный катализ в фотометрии 33
1.4 Описание прототипа методики измерений 41
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 43
2.1 Приготовление растворов и измерение оптической плотности 43
2.2 Оптимизация условий фотометрирования 44
2.2.1 Влияние концентрации п-диметиламинобензальдегида 44
2.2.2 Влияние pH раствора 44
2.2.3 Влияние концентрации додецилсульфата натрия 45
2.3 Квантово-химические расчеты 45
2.4 Синтез продукта реакции 46
2.5 Валидация методики 47
3 РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ 52
3.1 Расчет предела обнаружения и предела количественного определения методики 52
3.2 Расчет показателя повторяемости 53
3.3 Расчет показателя правильности и точности 55
4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 57
4.1 Оптимизация условий фотометрирования 57
4.1.1 Влияние концентрации п-диметиламинобензальдегида 57
4.1.2 Влияние pH раствора 60
4.1.3 Влияние концентрации додецилсульфата натрия 70
4.2 Валидация оптимизированной методики для определения карбамида в промышленных выбросах в атмосферу от производства карбамида 81
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 85
Список используемых источников 87
Приложения 93
ВВЕДЕНИЕ 7
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1 Производство карбамида и экологическая безопасность 13
1.1.1 Синтез карбамида 13
1.1.2 Дистилляция плава карбамида и конденсация газообразного аммиака 14
1.1.3 Абсорбция и десорбция аммиака из производственных сдувочных газов и гидролиз сточных вод 16
1.1.4 Выпаривание водного раствора карбамида 17
1.1.5 Гранулирование карбамида 17
1.1.6 Характеристика продукта и экологическая безопасность 18
1.2 Фотометрический метод определения карбамида 21
1.3 Мицеллярный катализ в фотометрии 33
1.4 Описание прототипа методики измерений 41
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 43
2.1 Приготовление растворов и измерение оптической плотности 43
2.2 Оптимизация условий фотометрирования 44
2.2.1 Влияние концентрации п-диметиламинобензальдегида 44
2.2.2 Влияние pH раствора 44
2.2.3 Влияние концентрации додецилсульфата натрия 45
2.3 Квантово-химические расчеты 45
2.4 Синтез продукта реакции 46
2.5 Валидация методики 47
3 РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ 52
3.1 Расчет предела обнаружения и предела количественного определения методики 52
3.2 Расчет показателя повторяемости 53
3.3 Расчет показателя правильности и точности 55
4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 57
4.1 Оптимизация условий фотометрирования 57
4.1.1 Влияние концентрации п-диметиламинобензальдегида 57
4.1.2 Влияние pH раствора 60
4.1.3 Влияние концентрации додецилсульфата натрия 70
4.2 Валидация оптимизированной методики для определения карбамида в промышленных выбросах в атмосферу от производства карбамида 81
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 85
Список используемых источников 87
Приложения 93
Актуальность работы
Карбамид является одним из самых широко используемых азотных удобрений, составляющим значительную долю на мировом рынке. В России производство карбамида реализовано на 15 заводах, суммарная годовая мощность которых превышает 200 млн. т/год [1]. В настоящее время масштабы производства продолжают уверенно расти, активно строятся и вводятся в эксплуатацию новые агрегаты, модернизируются и реконструируются старые производства.
На фоне прогрессирующего промышленного роста особое внимание уделено вопросам экологии. Загрязнение окружающей среды предприятиями промышленности, наносящее вред здоровью населения, является острой экологической и социальной проблемой. Тенденция к ужесточению норм на промышленные выбросы и рост штрафных санкций требует оптимизации технологий и разработки эффективных мероприятий по снижению промышленных выбросов в атмосферу. Данный вопрос имеет также и большое экономическое значение: улавливание компонентов промышленных выбросов позволяет в значительной мере сократить потери продукта, являющиеся следствием несовершенства технологии и аппаратурного оформления производства. Проводимые реконструкции и новые разработки нацелены не только на увеличение выходной мощности агрегатов, но и, возможно даже в большей степени, на снижение содержания загрязняющих веществ в промышленных выбросах.
Текущее направление развития промышленных предприятий диктует необходимость в модернизации существующих методов определения загрязняющих веществ с целью снижения уровня определяемых концентраций.
Определение малых концентраций карбамида в промышленных выбросах в атмосферу является актуальным вопросом для предприятия ПАО «КуйбышевАзот» (г. Тольятти), объем производства которого в 2018 г. достиг 356,5 тыс. тонн, а на 2020 г. запланировано строительство нового производства карбамида (совместно с Mair Tecnimont S.p.A, Италия) мощностью 1500 т/сутки [2]. Технология грануляции карбамида в псевдоожиженном слое, которая будет применена на новом производстве, позволит минимизировать образование пыли карбамида и значительно снизить ее концентрацию в промышленных выбросах, что поднимает вопрос о способе контроля низких содержаний карбамида в выбросах в атмосферу. В 2018 г. Санитарной лабораторией ПАО «КуйбышевАзот» составлено техническое задание на разработку методики измерений с диапазоном измерений массовой концентрации карбамида от 3,0 до 200 мг/дм3 (Приложение А), необходимой для осуществления контроля промышленных выбросов на газоочистных установках производства карбамида.
Цель и задачи работы
Целью данной работы является разработка модернизированной методики определения массовой концентрации карбамида в промышленных выбросах в атмосферу, позволяющей определять от 3,0 мг/м3 карбамида.
Исходя из поставленной цели, сформулированы следующие задачи:
1) провести анализ литературных источников, посвященных исследованию методов определения малых концентраций карбамида и выявить метод, способный обеспечить достаточную чувствительность, точность и экспрессность анализа;
2) исследовать особенности выбранного метода, выявить факторы, от которых зависит величина аналитического сигнала, и разработать мероприятия, позволяющие снизить уровень определяемых концентраций;
3) разработать проект методики и провести ее валидацию для анализа проб промышленных выбросов в атмосферу от производства карбамида с целью ее подготовки для проведения аттестации.
Объект исследования
В соответствии с поставленной целью объектом настоящего исследования является методика измерений массовой концентрации карбамида в промышленных выбросах в атмосферу от производства карбамида, обеспечивающая предел количественного определения карбамида не выше 3,0 мг/м3.
Научная новизна
Впервые предложен метод мицеллярного катализа реакции конденсации карбамида с n-(N,N)-диметиламинобензальдегидом, обеспечивающий увеличение выхода фотометрируемого продукта реакции. Предложены оптимизированные условия определения карбамида в условиях мицеллярного катализа.
Впервые предложено обоснование роста чувствительности определения карбамида при введении в анализируемый раствор уксусной кислоты.
Практическая значимость
На основании Технического задания № 1 от 10.30.2018 (Приложение А) разработана методика измерений массовой концентрации карбамида в промышленных выбросах в атмосферу в диапазоне измерений от 2,0 до 750 мг/м3 для контроля газоочистных установок производства карбамида ПАО «КуйбышевАзот».
Использование метода мицеллярного катализа в совокупности с предложенными оптимальными условиями фотометрирования рекомендовано при разработке новых методик на определение содержания карбамида в производственных, природных, биологических и других объектах.
Методы проведения исследования
Поиск и работа с источниками литературы по данной и смежным темам исследования. Проведение лабораторной работы с использованием современных методов физико -химического анализа: спектрофотометрии, потенциометрии, ИК-спектроскопии. Проведение теоретических исследований с использованием расчетных квантово-химических методов анализа.
Научная обоснованность и достоверность
Научная достоверность полученных результатов и выводов обеспечены путем тщательного контроля условий проведения экспериментов, использованием современного поверенного оборудования для проведения физико-химических измерений, проведения не менее трех серий измерений для каждого отдельного эксперимента в условиях внутрилабораторной прецизионности с допускаемым относительным расхождением результатов измерений не более 25 %.
Научные положения и результаты исследования, выносимые на защиту
• Оптимизированная методика фотометрического определения карбамида, основанная на реакции карбамида с n-(N,N)- диметиламинобензальдегидом в присутствии мицелл анионного поверхностно-активного вещества, позволяющая определять от 2,0 мг/м3 карбамида в промышленных выбросах в атмосферу и характеризующаяся повышенной чувствительностью, точностью и сниженным пределом количественного определения;
• Новый катализатор реакции конденсации карбамида с n-(N,N)- диметиламинобензальдегидом, представленный мицеллами анионного поверхностно-активного вещества, способствующий увеличению выхода целевого продукта реакции, что позволяет снизить предел обнаружения карбамида, повысить чувствительность определения и снизить расход n-(N,N-диметиламинобензальдегидп при фотометрическом определении.
Апробация результатов диссертации
Основные результаты магистерской диссертации докладывались на научно-практической конференции «Студенческие дни науки - 2019» г. Тольятти; XX Международной научно-практической конференции им. проф. Л.П. Кулева студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск; Международной научно-практической конференции «Химия на страже безопасности человека и общества в цивилизованном мире», г. Москва.
Публикации
Результаты магистерской диссертации опубликованы в сборнике материалов конференции XX Международной научно-практической конференции им. проф. Л.П. Кулева студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (ISBN 978-5-4387-0870-4), сборнике материалов Международной научно-практической конференции «Химия на страже безопасности человека и общества в цивилизованном мире» (ISBN 978-5-6040646-9-9).
Личный вклад диссертанта
Поиск и анализ литературных данных по теме работы, анализ полученных результатов, произведение расчетов, подведение итогов проведенной работы выполнено непосредственно автором диссертации. Выполнение экспериментальных работ выполнено непосредственно автором диссертации или совместно с соавторами опубликованных работ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографии. Работа изложена на 92 страницах, содержит 13 рисунков, 14 таблиц, 61 источник литературы, 1 приложение.
Карбамид является одним из самых широко используемых азотных удобрений, составляющим значительную долю на мировом рынке. В России производство карбамида реализовано на 15 заводах, суммарная годовая мощность которых превышает 200 млн. т/год [1]. В настоящее время масштабы производства продолжают уверенно расти, активно строятся и вводятся в эксплуатацию новые агрегаты, модернизируются и реконструируются старые производства.
На фоне прогрессирующего промышленного роста особое внимание уделено вопросам экологии. Загрязнение окружающей среды предприятиями промышленности, наносящее вред здоровью населения, является острой экологической и социальной проблемой. Тенденция к ужесточению норм на промышленные выбросы и рост штрафных санкций требует оптимизации технологий и разработки эффективных мероприятий по снижению промышленных выбросов в атмосферу. Данный вопрос имеет также и большое экономическое значение: улавливание компонентов промышленных выбросов позволяет в значительной мере сократить потери продукта, являющиеся следствием несовершенства технологии и аппаратурного оформления производства. Проводимые реконструкции и новые разработки нацелены не только на увеличение выходной мощности агрегатов, но и, возможно даже в большей степени, на снижение содержания загрязняющих веществ в промышленных выбросах.
Текущее направление развития промышленных предприятий диктует необходимость в модернизации существующих методов определения загрязняющих веществ с целью снижения уровня определяемых концентраций.
Определение малых концентраций карбамида в промышленных выбросах в атмосферу является актуальным вопросом для предприятия ПАО «КуйбышевАзот» (г. Тольятти), объем производства которого в 2018 г. достиг 356,5 тыс. тонн, а на 2020 г. запланировано строительство нового производства карбамида (совместно с Mair Tecnimont S.p.A, Италия) мощностью 1500 т/сутки [2]. Технология грануляции карбамида в псевдоожиженном слое, которая будет применена на новом производстве, позволит минимизировать образование пыли карбамида и значительно снизить ее концентрацию в промышленных выбросах, что поднимает вопрос о способе контроля низких содержаний карбамида в выбросах в атмосферу. В 2018 г. Санитарной лабораторией ПАО «КуйбышевАзот» составлено техническое задание на разработку методики измерений с диапазоном измерений массовой концентрации карбамида от 3,0 до 200 мг/дм3 (Приложение А), необходимой для осуществления контроля промышленных выбросов на газоочистных установках производства карбамида.
Цель и задачи работы
Целью данной работы является разработка модернизированной методики определения массовой концентрации карбамида в промышленных выбросах в атмосферу, позволяющей определять от 3,0 мг/м3 карбамида.
Исходя из поставленной цели, сформулированы следующие задачи:
1) провести анализ литературных источников, посвященных исследованию методов определения малых концентраций карбамида и выявить метод, способный обеспечить достаточную чувствительность, точность и экспрессность анализа;
2) исследовать особенности выбранного метода, выявить факторы, от которых зависит величина аналитического сигнала, и разработать мероприятия, позволяющие снизить уровень определяемых концентраций;
3) разработать проект методики и провести ее валидацию для анализа проб промышленных выбросов в атмосферу от производства карбамида с целью ее подготовки для проведения аттестации.
Объект исследования
В соответствии с поставленной целью объектом настоящего исследования является методика измерений массовой концентрации карбамида в промышленных выбросах в атмосферу от производства карбамида, обеспечивающая предел количественного определения карбамида не выше 3,0 мг/м3.
Научная новизна
Впервые предложен метод мицеллярного катализа реакции конденсации карбамида с n-(N,N)-диметиламинобензальдегидом, обеспечивающий увеличение выхода фотометрируемого продукта реакции. Предложены оптимизированные условия определения карбамида в условиях мицеллярного катализа.
Впервые предложено обоснование роста чувствительности определения карбамида при введении в анализируемый раствор уксусной кислоты.
Практическая значимость
На основании Технического задания № 1 от 10.30.2018 (Приложение А) разработана методика измерений массовой концентрации карбамида в промышленных выбросах в атмосферу в диапазоне измерений от 2,0 до 750 мг/м3 для контроля газоочистных установок производства карбамида ПАО «КуйбышевАзот».
Использование метода мицеллярного катализа в совокупности с предложенными оптимальными условиями фотометрирования рекомендовано при разработке новых методик на определение содержания карбамида в производственных, природных, биологических и других объектах.
Методы проведения исследования
Поиск и работа с источниками литературы по данной и смежным темам исследования. Проведение лабораторной работы с использованием современных методов физико -химического анализа: спектрофотометрии, потенциометрии, ИК-спектроскопии. Проведение теоретических исследований с использованием расчетных квантово-химических методов анализа.
Научная обоснованность и достоверность
Научная достоверность полученных результатов и выводов обеспечены путем тщательного контроля условий проведения экспериментов, использованием современного поверенного оборудования для проведения физико-химических измерений, проведения не менее трех серий измерений для каждого отдельного эксперимента в условиях внутрилабораторной прецизионности с допускаемым относительным расхождением результатов измерений не более 25 %.
Научные положения и результаты исследования, выносимые на защиту
• Оптимизированная методика фотометрического определения карбамида, основанная на реакции карбамида с n-(N,N)- диметиламинобензальдегидом в присутствии мицелл анионного поверхностно-активного вещества, позволяющая определять от 2,0 мг/м3 карбамида в промышленных выбросах в атмосферу и характеризующаяся повышенной чувствительностью, точностью и сниженным пределом количественного определения;
• Новый катализатор реакции конденсации карбамида с n-(N,N)- диметиламинобензальдегидом, представленный мицеллами анионного поверхностно-активного вещества, способствующий увеличению выхода целевого продукта реакции, что позволяет снизить предел обнаружения карбамида, повысить чувствительность определения и снизить расход n-(N,N-диметиламинобензальдегидп при фотометрическом определении.
Апробация результатов диссертации
Основные результаты магистерской диссертации докладывались на научно-практической конференции «Студенческие дни науки - 2019» г. Тольятти; XX Международной научно-практической конференции им. проф. Л.П. Кулева студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск; Международной научно-практической конференции «Химия на страже безопасности человека и общества в цивилизованном мире», г. Москва.
Публикации
Результаты магистерской диссертации опубликованы в сборнике материалов конференции XX Международной научно-практической конференции им. проф. Л.П. Кулева студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (ISBN 978-5-4387-0870-4), сборнике материалов Международной научно-практической конференции «Химия на страже безопасности человека и общества в цивилизованном мире» (ISBN 978-5-6040646-9-9).
Личный вклад диссертанта
Поиск и анализ литературных данных по теме работы, анализ полученных результатов, произведение расчетов, подведение итогов проведенной работы выполнено непосредственно автором диссертации. Выполнение экспериментальных работ выполнено непосредственно автором диссертации или совместно с соавторами опубликованных работ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографии. Работа изложена на 92 страницах, содержит 13 рисунков, 14 таблиц, 61 источник литературы, 1 приложение.
В результате проведенного исследования можно сделать следующие выводы:
1. В результате проведенного анализа литературных данных, посвященных изучению методов определения малых концентраций карбамида, установлено, что наиболее перспективным с точки зрения точности, экспрессности и уровня определяемых концентраций является фотометрический метод, основанный на конденсации карбамида с n-(N,N)- диметиламинобензальдегидом. Отмечено отсутствие согласованности литературных источников относительно оптимальных условий фотометрирования.
2. В результате исследования факторов, влияющих на величину аналитического сигнала, установлен характер его зависимости от концентрации n-(N,N)-диметиламинобензальдегида, pH среды, а также концентрации уксусной кислоты. Методами квантово-химических расчетов и ИК-спектрометрии установлено, что возрастание величины оптической плотности при введении в раствор уксусной кислоты обусловлено образованием устойчивого сольватного комплекса.
3. Предложен катализатор исследуемой реакции конденсации карбамида с n-(N,N)-диметиламинобензальдегидом, представляющий собой мицеллы анионогенного поверхностно-активного вещества. На примере мицелл додецилсульфата натрия исследованы факторы, влияющие на величину аналитического сигнала, и предложены оптимальные условия для проведения фотометрического определения.
4. На основании предложенных оптимальных условиях фотометрирования разработана методика измерений массовой концентрации карбамида. Установленный предел обнаружения методики составил 0,61 мг/дм³, предел количественного определения 1,9 мг/дм³. Коэффициент чувствительности градуировочной характеристики составил 0,025. По сравнению с прототипом [18] оптимизированные условия позволили снизить предел количественного определения в 5 раз и увеличить чувствительность определения на 67 %.
Проведена валидация разработанной методики для анализа проб промышленных выбросов в атмосферу от производства карбамида для производства ПАО «КуйбышевАзот» (г. Тольятти). Диапазон измерений массовой концентрации карбамида составил от 2,0 до 750 мг/м³, показатель повторяемости методики измерений 1,3 %, показатель правильности методики измерений ± 12 %, показатель точности методики измерений ± 5 %.
1. В результате проведенного анализа литературных данных, посвященных изучению методов определения малых концентраций карбамида, установлено, что наиболее перспективным с точки зрения точности, экспрессности и уровня определяемых концентраций является фотометрический метод, основанный на конденсации карбамида с n-(N,N)- диметиламинобензальдегидом. Отмечено отсутствие согласованности литературных источников относительно оптимальных условий фотометрирования.
2. В результате исследования факторов, влияющих на величину аналитического сигнала, установлен характер его зависимости от концентрации n-(N,N)-диметиламинобензальдегида, pH среды, а также концентрации уксусной кислоты. Методами квантово-химических расчетов и ИК-спектрометрии установлено, что возрастание величины оптической плотности при введении в раствор уксусной кислоты обусловлено образованием устойчивого сольватного комплекса.
3. Предложен катализатор исследуемой реакции конденсации карбамида с n-(N,N)-диметиламинобензальдегидом, представляющий собой мицеллы анионогенного поверхностно-активного вещества. На примере мицелл додецилсульфата натрия исследованы факторы, влияющие на величину аналитического сигнала, и предложены оптимальные условия для проведения фотометрического определения.
4. На основании предложенных оптимальных условиях фотометрирования разработана методика измерений массовой концентрации карбамида. Установленный предел обнаружения методики составил 0,61 мг/дм³, предел количественного определения 1,9 мг/дм³. Коэффициент чувствительности градуировочной характеристики составил 0,025. По сравнению с прототипом [18] оптимизированные условия позволили снизить предел количественного определения в 5 раз и увеличить чувствительность определения на 67 %.
Проведена валидация разработанной методики для анализа проб промышленных выбросов в атмосферу от производства карбамида для производства ПАО «КуйбышевАзот» (г. Тольятти). Диапазон измерений массовой концентрации карбамида составил от 2,0 до 750 мг/м³, показатель повторяемости методики измерений 1,3 %, показатель правильности методики измерений ± 12 %, показатель точности методики измерений ± 5 %.
