Введение 4
1 Проблемы выбросов парниковых газов 8
1.1 Анализ механизма углеродного цикла Земли 8
1.2 Составляющие глобального баланса 12
1.3 Баланс углерода базового 1990-го года и современности 16
1.4 Накопление углерода в природе и емкость естественных резервуаров 19
1.5 Баланс выбросов и поглощений 21
2 Образование и использование СО2 в промышленных циклах 25
2.1 Процессы, продуцирующие СО2 25
2.1.1 Процессы горения 25
2.1.2 Процессы брожения 26
2.1.3 Процесс разложения карбоната кальция 30
2.1.4 Процесс риформинга углеводородного сырья 31
2.2 Технологии выделения СО2 из газовых смесей 34
2.2.1. Абсорбционные технологии 34
2.2.2 Адсорбционные технологии 39
2.2.3 Мембранные технологии 44
2.3 Процессы, использующие СО2 59
2.3.1 Производство карбамида 59
2.3.2 Производство углекислоты 62
2.3.3 Производство метанола 63
3. Анализ технологии получения метанола 67
3.1 Технология переработки дымовых газов 67
3.2 Технические предложения по интенсификации процесса синтеза метанола 72
4 Предлагаемая энергоресурсосберегающая технология получения метанола 80
4.1 Описание предлагаемой технологии 80
4.2 Материальный баланс процесса 81
4.3 Расчет абсорбера 85
4.4 Расчет реакторного блока синтеза метанола 93
4.4.1 Материальный баланс изотермических реакторов 93
4.4.2 Тепловой баланс изотермического реактора 96
4.4.3 Конструктивный расчет изотермического реактора 97
4.5 Расчет метанатора 101
Заключение 103
Список используемой литературы и используемых источников 105
Приложение А Эскиз изотермического реактора синтеза метанола 110
Актуальность и научная значимость настоящего исследования
Одной из глобальных проблем, встающих сегодня перед всем человечеством, считается глобальное потепление климата: поглощение теплового излучения Земли парниковыми газами ведет к разогреву приземного слоя атмосферы и способствует глобальному потеплению. В 1988 году Всемирной метеорологической организацией и Программой ООН по окружающей среде была основана Межправительственная группа экспертов по изменению климата. Проблемы глобального потепления решаются на мировом уровне с учетом интересов всех стран. На 21-ой Конференции Сторон по изменению климата принято Парижское соглашение. Документ закрепляет основные принципы действий всех государств на период с 2020 года. В соглашении поставлена цель - сдержать потепление на уровне менее +2 °С, а в идеале +1,5 °С к 2050 году. Исходя из этого, все страны, включая Россию, должны разработать собственные долгосрочные стратегии «низкоуглеродного» развития, планы по адаптации к изменениям климата и реализовывать соответствующие меры. По новому соглашению, наименее развитые и уязвимые к изменениям климата страны получат серьезную финансовую помощь: в 2020 году финансовая поддержка этих государств составит 100 млрд. долл., а дальше будет только увеличиваться.
В этих условиях стратегии развития стран предполагают участие в сдерживании выбросов парниковых газов при адаптации экономики к изменениям климата. Соглашение реализуется в разделении ответственности Сторон конвенции за потепление климата, а именно - сокращение выбросов, когда все страны считаются эмиттерами углекислого газа. Это положение является реализацией научно обоснованного глобального баланса углерода и перманентно закрепляется процедурой консенсуса на всех Конференциях ООН по климату.
На основе подобной концепции Министерством природных ресурсов и экологии РФ разработана Климатическая доктрина Российской Федерации и распоряжением Президента утверждена 17 декабря 2009 года. Предусматривается реализовать меры, обеспечивающие:
• повышение энергетической эффективности во всех секторах экономики;
• развитие использования возобновляемых и альтернативных источников энергии;
• сокращение рыночных диспропорций, реализацию мер финансовой и налоговой политики, стимулирующих снижение антропогенных выбросов парниковых газов;
• защиту и повышение качества поглотителей и накопителей парниковых газов, включая рациональное ведение лесного хозяйства, облесение и лесовозобновление на устойчивой основе.
Наиболее рациональным путем для России будет повышение эффективности и ресурсосбережения промышленных циклов.
Объект исследования: крупнотоннажный агрегат синтеза метанол М450, производительностью 450 тыс. тонн в год.
Предметом исследования технология синтеза метанола.
Цель работы: создание производственного цикла, вовлекающего продуцируемые дымовые газы в производство целевого продукта.
Гипотеза исследования внедрение системы разделения дымовых газов и поточной схемы синтеза позволит увеличить производительность цикла и вовлечь в производство ранее не используемые выбросы.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- проанализировать процессы, приводящие к изменению климата и выделить роль углекислого газа в этом процессе;
- провести сравнительный анализ возможных сырьевых источников углекислого газа в промышленности и определить оптимальные технологии его извлечения и переработки;
- разработать технологическую схему процесса и рассчитать основные аппараты.
Теоретико-методологическую основу исследования составили: научные труды отечественных и зарубежных ученых в области проблем парникового эффекта и изменения климата, синтеза метанола и утилизации дымовых газов различных производств.
Базовыми работами для настоящего исследования стали работы Георгия Константиновича Лавренченко, Алексея Валерьевича Копытина и Сергея Васильевича Афанасьева в области использования СО2 в промышленности.
Методы исследования: анализ литературных источников, технико-экономические расчеты и расчеты технологического оборудования.
Опытно-экспериментальная база исследования включала действующее производство метанола ООО «ТОМЕТ».
Научная новизна исследования состоит в применении углекислого газа, извлеченного из дымовых газов, в качестве сырье для производства метанола.
Теоретическая значимость исследования заключается в использовании системного подхода к разработке технологии синтеза метанола с использованием дымовых газов.
Практическая значимость исследования заключается в повышении производительности, ресурсосбережении и снижении выбросов производства метанола.
Состояние изученности выбранной темы:
Современное направление развития общества в целом требует сохранения баланса с окружающей средой. Для этого на общемировом уровне страны пришли к консенсусу по вопросам сокращения выбросов парниковых газов. Выполнение принятых решений требует технических инструментов. Один из которых и рассмотрен в работе.
Достоверность и обоснованность результатов исследования обеспечивались: использованием современных методов расчета технологического оборудования, соблюдения методик проведения экологических анализов.
Личное участие автора в организации и проведении исследования состоит в поиске и анализе научной литературы, патентов на изобретение. Предложена новая технология получения метанола, проведены технико-экономические расчеты, составлена принципиальная технологическая схема.
Прохождение учебной и производственной практики, в ходе которых были изучены инструкции, положения и правила, регламентирующие работу установки синтеза метанола, осуществлялось на производстве ПАО «Тольяттиазот».
Апробация и внедрение результатов работы велись в течение всего исследования. Статья по теме диссертации была представлена на научно-практической конференции «Студенческие Дни науки в ТГУ», тезисы приняты к публикации. Также по материалам работы написана статья: Шерстобитов Е.Б. Синтеза метанола как способ переработки диоксида углерода дымовых газов // Студенческий: электрон. научн. журн. 2021. № 21(149).
На защиту выносится:
• Техническое предложение по внедрению абсорбционного цикла разделения дымового газа на компоненты;
• Техническое решение по организации технологии синтеза метанола.
Структура магистерской диссертации состоит из введения, трех разделов, заключения, списка используемых источников, включает в себя 45 наименований. Объем работы составляет 109 страницы машинописного текста, 18 рисунков, 16 таблиц, 76 формул.
Эмиссия парниковых газов приводит к изменению климата и связанным с этим негативным явлениям. Основным парниковым газом по объемам выбросов и по значению является диоксид углерода. Происходит непрерывное накопление его в атмосферной оболочке. Создание технологий его вовлечения в производственные процессы является необходимым для дальнейшего развития мировой экономики и цивилизации в целом.
Углекислый газ участвует в различных производственных циклах в разных качествах. Он может быть сырьём, продуктом и отходом производства. Существуют предпосылки для минимизации его роли как отхода производства, выражающиеся в наличии трех эффективных технологий его выделения из газовых смесей и крупнотоннажных технологий? использующих его в качестве сырья. Сочетая эти две группы технологий, можно создать производственный цикл, который позволит, ранее сбрасываемых в атмосферу, диоксид углерода превратить в полезное сырье химического синтеза. В качестве такой связки возможно использовать абсорбцию диоксида углерода аминами и синтез метанола.
Технология получения метанола имеет большой потенциал для совершенствования. Она одновременно продуцирует углекислый газ как компонент дымовых газов и может использовать его как сырье. Выбранная концепция максимального использования всех технологических потоков привела к двум основным путям совершенствования. Это создание системы переработки дымовых газов, основанной на аминовом абсорбционном цикле, с вовлечением его компонентов в производственный процесс и замена принципа синтеза метанола с рециркуляционной схемы с четырехполочным адиабатическим реактором на проточную схему с двумя изотермическими реакторами, с повышением производительности и ряда других технологических параметров. Компоненты дымовых газов в чистом виде могут быть сырьем для различных производств. Помимо диоксида углерода, на котором делается акцент в работе не менее важным является азот и вода.
Расчеты показали, что для реализации предлагаемой технологии потребуется следующие основные аппараты:
• тарельчатый абсорбер диаметром 3,2 м, высотой 27 м;
• два одинаковых изотермических реактора синтеза диаметром 2 м, с длиной трубного пучка 10 м;
• метанатор полочного типа диаметром 0,42 м, высота слоя катализатора 1,5 м.
При реализации предлагаемой технологии предполагается:
• выделить из дымовых газов 61,5 тонн/ч углекислого газа, причем не менее 16 тонн/час использовать для синтеза метанола;
• получить до 314 тонн/час технически чистого азота;
• вернуть в производственный цикл до 50 тонн/ч воды;
• повысить производительность агрегата синтеза метанола на 2 тонны/ч;
• увеличить производительность катализатора реакторного блока и повысить его пробег.
1. Demidov D.V., Mishin I.V, Mikhailov M.N. Gibbs free energy minimization as a way to optimize the combined steam and carbon dioxide reforming of methane // International Journal of Hydrogen Energy, 2011, V. 36 (10), P. 5941-5950.
2. Chen, L., Jiang, Q.Z., Song, Z.Z., Posarac, D., 2011. Optimization of Methanol Yield from a Lurgi Reactor. Chemical Engineering & Technology 34, 817-822.
3. Lommerts, B.J., Graaf, G.H., Beenackers, A., 2000. Mathematical modeling of internal mass transport limitations in methanol synthesis. Chemical Engineering Science 55, 5589-5598.
4. Manenti, F., Cieri, S., Restelli, M., Lima, N.M.N., Zuniga Linan, L., 2011b. Dynamic Simulation of Lurgitype Reactor for Methanol Synthesis. Chemical Engineering Transactions 24, 379-384.
5. Manenti, F., Cieri, S., Restelli, M., Lima, N.M.N., Zuniga Linan, L., Bozzano, G., 2012. Online Feasibility and Effectiveness of a Spatio-temporal Nonlinear Model Predictive Control. The Case of Methanol Synthesis Reactor. Computer Aided Chemical Engineering 30, 867-871.
6. Ramachandran N., Aboudheir A., Idem R. and Tontiwachwuthikul P.. Kinetics of the Absorption of CO2 in to Mixed Aqueous Loaded Solutions of Monoethanolamine and Methyldiethanolamine. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. No 8. P. 2608 - 2616.
7. Zhao S., Feron P.H.M., Deng L., Favre E., Chabanon EYan., S., Hou J., Chen V., Qi H. Status and progress of membrane contactors in post-combustion carbon capture: A state-of-the-art review of new developments // Journal of Membrane Science. 2016. Vol. 511. p. 180-206.
8. Атласкин А.А., Трубянов М.М., Янбиков Н.Р., Крючков С.С., Чадов А.А., Смородин К.А., Дроздов П.Н., Воротынцев В.М., Воротынцев И.В. Экспериментальная оценка эффективности мембранного каскада типа «непрерывная мембранная колонна» в задачах выделения CO2 // Мембраны и Мембранные Технологии. 2020. Т. 10, № 1. С. 42 - 53.
9. Атласкин А.А. Разделение газовых смесей в мембранном каскаде типа «Непрерывная мембранная колонна» дис. ... канд. техн. наук: 05.17.18: защищена 26.11.20: утв. 25.12.20 / Атласкин Артем Анатольевич - М., 2020. - 220 с. - Библиогр.: с.202-213
10. Арутюнов B.C. Окислительная конверсия метана // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 12. - С. 1111-1137.
11. Афанасьев С.В., Рощенко О.С., Сергеев С.П.. Технология получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов.// Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий. 2016. №6. С.30 - 32.
12. Афанасьев С.В., Садовников А.А., Гартман В.Л. и др. Промышленный катализ в газохимии. Монография. Под ред. д.т.н. С.В. Афанасьева. - Самара. Изд. СНЦ РАН. 2018. - 160с.
13. Афанасьев С.В., Сергеев С.П., Трифонов Д.И. Технология переработки углекислого газа в метанол.// Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий. 2016.№3.С.41 - 43.
14. Афанасьев С.В., Сергеев С.П., Волков В.А. Современные направления производства и переработки диоксида углерода. //Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий. 2016. № 11. С.30 - 33.
15. Афанасьев С.В., Трифонов К.И. Физико-химические процессы в техносфере. Учебник. Самара. Изд. СНЦ РАН. 2014. - 195 с.
...