Разработка способа фотокаталитического разложения органических поллютантов с использованием наноразмерных частиц оксида цинка
|
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 3
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1. Природа и механизм фотокаталитических процессов 9
1.2. Фотокатализаторы на основе оксидных полупроводников 12
1.3. Проблема очистки производственных стоков от токсичных
органических загрязнителей 15
1.4. Фотокаталитические реакторы для водоочистки 20
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 31
2.1. Реагенты и оборудование 31
2.2. Методика синтеза наночастиц ZnO 38
2.3. Методика фотокаталитических испытаний 38
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 43
3.1. Получение и исследование фотокатализаторов на основе
наночастиц ZnO 43
3.2. Фотокаталитическая активность наночастиц оксида цинка в реакциях
разложения органических поллютантов 45
3.3. Термо- и механообработка наночастиц ZnO 74
3.4. Разработка фоторедактора для очистки сточных вод от фенола 82
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 94
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ И ИСТОЧНИКОВ 95
ПРИЛОЖЕНИЕ А
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1. Природа и механизм фотокаталитических процессов 9
1.2. Фотокатализаторы на основе оксидных полупроводников 12
1.3. Проблема очистки производственных стоков от токсичных
органических загрязнителей 15
1.4. Фотокаталитические реакторы для водоочистки 20
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 31
2.1. Реагенты и оборудование 31
2.2. Методика синтеза наночастиц ZnO 38
2.3. Методика фотокаталитических испытаний 38
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 43
3.1. Получение и исследование фотокатализаторов на основе
наночастиц ZnO 43
3.2. Фотокаталитическая активность наночастиц оксида цинка в реакциях
разложения органических поллютантов 45
3.3. Термо- и механообработка наночастиц ZnO 74
3.4. Разработка фоторедактора для очистки сточных вод от фенола 82
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 94
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ И ИСТОЧНИКОВ 95
ПРИЛОЖЕНИЕ А
В последние годы отмечается интенсивное развитие исследований в области ФК. Многие гетерогенные фотокаталитические реакции могут протекать под действием солнечного света. Это вызвано желанием человечества использовать энергетические природные ресурсы более рационально.
Фундаментом для современных исследований в области фотокатализа являются работы немецких ученых, в которых описано исследование механизмов каталитических реакций и увеличение активности фотокатализаторов на основе оксидных полупроводниковых материалов под действием электромагнитного излучения.
Ученые, внесшие значительный вклад в развитие науки и накопление знаний в области ФК, на сегодняшний день работают в лабораториях по всему миру: США, Германия, Великобритания, Индия, Китай, Япония, Италия, Франция, Австралия. В России основной вклад в развитие гетерогенного катализа внесли: Ф. Ф. Волькенштейн, В. Б. Казанский, В. В. Крылов, К. И. Замарев, А. Е. Черкашин, В. Н. Пармон и др. Работы японских исследователей, таких как А. Фуиджима и К. Хонда, явились важным этапом в фотокатализе. В 1971 году была открыта реакция фотолиза воды в присутствии полупроводниковых электродов под действием освещения. С тех пор начались исследования реакций в гетерогенных системах твердое тело - раствор с целью использования солнечного света как одного из альтернативных нетрадиционных источников энергии.
Вода - важный ресурс на Земле, и на сегодняшний день по всему миру ведутся обсуждения по вопросам ее загрязнения органическими, неорганическими, биоактивными веществами и микроорганизмами [1]. Производство и использование синтетических химических продуктов в течение последнего столетия значительно возросло. Эти продукты не разлагаются и наносят вред окружающей среде [2]. Новые технологии очистки воды необходимы для удаления или деградации опасных загрязнителей в сточных водах. Это позволит очистить водные ресурсы и сделать их пригодными для потребления человеком.
Очистка производственных стоков от растворенных в воде токсичных органических веществ является актуальной задачей на сегодняшний день. Гетерогенный ФК - это современный метод, который может быть применен для разложения органических поллютантов [3]. Процесс протекает в присутствии фотокатализатора на основе оксидного полупроводникового материала под действием электромагнитного излучения. Активно применяются полупроводниковые материалы на основе оксидов металлов, таких как TiO2, ZnO, SnO2, WO3и т. д. [4]. Наиболее перспективным полупроводником для ФК является ZnO, благодаря своей нетоксичности, химической устойчивости и высокой реакционной способности.
Для очистки сточных вод предлагается использование фотокатализаторов на основе наночастиц, которые за счет своих уникальных свойств будут обладать высокой фотокаталитической активностью по сравнению с коммерческими аналогами.
Проблема доочистки сточных вод до нормативных требований может быть решена, если в технологическую схему очистки внедрить деструктивные, малозатратные, энергосберегающие, не создающие вторичных отходов фотокаталитические технологии, дополняющие традиционные методы очистки. Однако, для этого нужны эффективные фотокатализаторы, работающие в видимом диапазоне солнечного излучения. Поэтому возникает необходимость в разработке, изготовлении, исследовании новых стабильных фотокатализаторов, способных работать под действием видимого диапазона солнечного излучения.
Успешное внедрение процесса ФК в промышленность зависит от его производительности и стоимости. Одной из главных задач в достижении высокой эффективности процесса является грамотный подход к разработке соответствующих конструкций фотокаталитического оборудования.
Существуют пилотные фотокаталитические установки и реакторы, предназначенные для работы с большими объемами водных ресурсов, что доказывает возможность внедрения данного типа оборудования в стандартный процесс промышленного производства.
Целью работы является фотокаталитическое разложение органических поллютантов в водной среде в присутствии фотокатализаторов на основе наноразмерных частиц оксида цинка под действием видимого света.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
1. Анализ литературных источников по теме магистерской диссертации;
2. Получение и исследование фотокатализаторов на основе наночастиц оксида цинка;
3. Изучение фотокаталитической активности наночастиц оксида цинка под действием видимого света в реакциях разложения органических поллютантов, таких как фенол, 4-аминобензойная кислота и краситель метиленовый синий;
4. Исследование влияния термо- и механообработки порошков наночастиц оксида цинка на их фотокаталитическую активность;
5. Разработка фотореактора для очистки сточных вод от фенола.
Объектом и предметом исследования являются фотокатализаторы на основе наночастиц оксида цинка для разложения органических поллютантов под действием видимого света.
Фотокатализаторы получены при взаимодействии цинксодержащей соли с избытком щелочи в растворе этиленгликоля и воды при нагревании и постоянном перемешивании. Изучена фотокаталитическая активность образцов наночастиц ZnO в реакциях разложения фенола, 4-аминобензойной кислоты и красителя метиленового синего для оценки их применимости в очистке сточных вод. С целью изменения фотокаталитической активности наночастиц проведена термо- и механообработка порошков фотокатализаторов.
Научная новизна. В работе получены фотокатализаторы на основе наночастиц ZnO с различными морфологией поверхности и размерами частиц, которые проявляют фотокаталитическую активность в реакциях разложения органических загрязнителей, таких как фенол, 4-аминобензойная кислота и краситель метиленовый синий, под действием видимого света. Получены данные о влиянии исходной концентрации поллютанта, времени хранения и повторного использования порошков фотокатализаторов, термо- и механообработки на их фотокаталитическую активность.
На основе полученных экспериментальных данных разработан фотореактор для очистки сточных вод от фенола.
Методы проведения исследования. При выполнении работы проведены анализ литературных источников, эксперименты и обработка полученных результатов с применением современных физико-химических методов анализа. Исследование порошков наночастиц осуществляли с помощью сканирующей электронной микроскопии, лазерного анализа размера частиц, энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа, рентгеноструктурного анализа, дифференциально сканирующей калориметрии. Изучение фотокаталитических реакций проводили методами спектрофлуориметрии, УФ-вид-спектрофотометрии, газовой хроматографии, атомно-абсорбционной спектроскопии.
Научная обоснованность и достоверность. Использование современных физико-химических методов анализа обеспечивает достоверность полученных экспериментальных результатов.
Практическая значимость заключается в получении новых эффективных фотокатализаторов на основе наночастиц ZnO, которые разлагают органические загрязнители под действием видимого света. За счет своей стабильности и повышенной фотокаталитической активности порошки фотокатализаторов могут применяться в установках водоочистки химических, фармацевтических, нефтехимических и др. предприятий.
Научные положения и результаты исследования, выносимые на защиту:
1. Методика получения порошков фотокатализаторов на основе наночастиц ZnO и их исследование;
2. Результаты фотокаталитической активности фотокатализаторов в реакциях разложения органических поллютантов, таких как фенол, 4- аминобензойная кислота и краситель метиленовый синий, под действием видимого света.
3. Результаты термо- и механообработки порошков наночастиц оксида цинка;
4. Фотореактор для очистки сточных вод от фенола с применением фотокатализаторов на основе наночастиц ZnO.
Апробация результатов исследования. Основные результаты магистерской диссертации изложены в тезисах докладов всероссийских и международных конференций и в статье. Список публикаций приведен в приложении (стр. 100).
Личный вклад диссертанта заключается в поиске и анализе литературных источников по теме магистерской диссертации, постановке цели и задач исследования, в проведении лабораторных экспериментов, обработке полученных результатов и формулировке выводов по работе.
Структура и объем диссертации. Магистерская диссертация состоит из перечня условных обозначений, введения, 3 глав, выводов, списка использованных источников. Работа изложена на 100 страницах, содержит 62 рисунка, 11 таблиц, 3 схемы, 107 наименований списка литературы, 1 приложение.
Фундаментом для современных исследований в области фотокатализа являются работы немецких ученых, в которых описано исследование механизмов каталитических реакций и увеличение активности фотокатализаторов на основе оксидных полупроводниковых материалов под действием электромагнитного излучения.
Ученые, внесшие значительный вклад в развитие науки и накопление знаний в области ФК, на сегодняшний день работают в лабораториях по всему миру: США, Германия, Великобритания, Индия, Китай, Япония, Италия, Франция, Австралия. В России основной вклад в развитие гетерогенного катализа внесли: Ф. Ф. Волькенштейн, В. Б. Казанский, В. В. Крылов, К. И. Замарев, А. Е. Черкашин, В. Н. Пармон и др. Работы японских исследователей, таких как А. Фуиджима и К. Хонда, явились важным этапом в фотокатализе. В 1971 году была открыта реакция фотолиза воды в присутствии полупроводниковых электродов под действием освещения. С тех пор начались исследования реакций в гетерогенных системах твердое тело - раствор с целью использования солнечного света как одного из альтернативных нетрадиционных источников энергии.
Вода - важный ресурс на Земле, и на сегодняшний день по всему миру ведутся обсуждения по вопросам ее загрязнения органическими, неорганическими, биоактивными веществами и микроорганизмами [1]. Производство и использование синтетических химических продуктов в течение последнего столетия значительно возросло. Эти продукты не разлагаются и наносят вред окружающей среде [2]. Новые технологии очистки воды необходимы для удаления или деградации опасных загрязнителей в сточных водах. Это позволит очистить водные ресурсы и сделать их пригодными для потребления человеком.
Очистка производственных стоков от растворенных в воде токсичных органических веществ является актуальной задачей на сегодняшний день. Гетерогенный ФК - это современный метод, который может быть применен для разложения органических поллютантов [3]. Процесс протекает в присутствии фотокатализатора на основе оксидного полупроводникового материала под действием электромагнитного излучения. Активно применяются полупроводниковые материалы на основе оксидов металлов, таких как TiO2, ZnO, SnO2, WO3и т. д. [4]. Наиболее перспективным полупроводником для ФК является ZnO, благодаря своей нетоксичности, химической устойчивости и высокой реакционной способности.
Для очистки сточных вод предлагается использование фотокатализаторов на основе наночастиц, которые за счет своих уникальных свойств будут обладать высокой фотокаталитической активностью по сравнению с коммерческими аналогами.
Проблема доочистки сточных вод до нормативных требований может быть решена, если в технологическую схему очистки внедрить деструктивные, малозатратные, энергосберегающие, не создающие вторичных отходов фотокаталитические технологии, дополняющие традиционные методы очистки. Однако, для этого нужны эффективные фотокатализаторы, работающие в видимом диапазоне солнечного излучения. Поэтому возникает необходимость в разработке, изготовлении, исследовании новых стабильных фотокатализаторов, способных работать под действием видимого диапазона солнечного излучения.
Успешное внедрение процесса ФК в промышленность зависит от его производительности и стоимости. Одной из главных задач в достижении высокой эффективности процесса является грамотный подход к разработке соответствующих конструкций фотокаталитического оборудования.
Существуют пилотные фотокаталитические установки и реакторы, предназначенные для работы с большими объемами водных ресурсов, что доказывает возможность внедрения данного типа оборудования в стандартный процесс промышленного производства.
Целью работы является фотокаталитическое разложение органических поллютантов в водной среде в присутствии фотокатализаторов на основе наноразмерных частиц оксида цинка под действием видимого света.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
1. Анализ литературных источников по теме магистерской диссертации;
2. Получение и исследование фотокатализаторов на основе наночастиц оксида цинка;
3. Изучение фотокаталитической активности наночастиц оксида цинка под действием видимого света в реакциях разложения органических поллютантов, таких как фенол, 4-аминобензойная кислота и краситель метиленовый синий;
4. Исследование влияния термо- и механообработки порошков наночастиц оксида цинка на их фотокаталитическую активность;
5. Разработка фотореактора для очистки сточных вод от фенола.
Объектом и предметом исследования являются фотокатализаторы на основе наночастиц оксида цинка для разложения органических поллютантов под действием видимого света.
Фотокатализаторы получены при взаимодействии цинксодержащей соли с избытком щелочи в растворе этиленгликоля и воды при нагревании и постоянном перемешивании. Изучена фотокаталитическая активность образцов наночастиц ZnO в реакциях разложения фенола, 4-аминобензойной кислоты и красителя метиленового синего для оценки их применимости в очистке сточных вод. С целью изменения фотокаталитической активности наночастиц проведена термо- и механообработка порошков фотокатализаторов.
Научная новизна. В работе получены фотокатализаторы на основе наночастиц ZnO с различными морфологией поверхности и размерами частиц, которые проявляют фотокаталитическую активность в реакциях разложения органических загрязнителей, таких как фенол, 4-аминобензойная кислота и краситель метиленовый синий, под действием видимого света. Получены данные о влиянии исходной концентрации поллютанта, времени хранения и повторного использования порошков фотокатализаторов, термо- и механообработки на их фотокаталитическую активность.
На основе полученных экспериментальных данных разработан фотореактор для очистки сточных вод от фенола.
Методы проведения исследования. При выполнении работы проведены анализ литературных источников, эксперименты и обработка полученных результатов с применением современных физико-химических методов анализа. Исследование порошков наночастиц осуществляли с помощью сканирующей электронной микроскопии, лазерного анализа размера частиц, энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа, рентгеноструктурного анализа, дифференциально сканирующей калориметрии. Изучение фотокаталитических реакций проводили методами спектрофлуориметрии, УФ-вид-спектрофотометрии, газовой хроматографии, атомно-абсорбционной спектроскопии.
Научная обоснованность и достоверность. Использование современных физико-химических методов анализа обеспечивает достоверность полученных экспериментальных результатов.
Практическая значимость заключается в получении новых эффективных фотокатализаторов на основе наночастиц ZnO, которые разлагают органические загрязнители под действием видимого света. За счет своей стабильности и повышенной фотокаталитической активности порошки фотокатализаторов могут применяться в установках водоочистки химических, фармацевтических, нефтехимических и др. предприятий.
Научные положения и результаты исследования, выносимые на защиту:
1. Методика получения порошков фотокатализаторов на основе наночастиц ZnO и их исследование;
2. Результаты фотокаталитической активности фотокатализаторов в реакциях разложения органических поллютантов, таких как фенол, 4- аминобензойная кислота и краситель метиленовый синий, под действием видимого света.
3. Результаты термо- и механообработки порошков наночастиц оксида цинка;
4. Фотореактор для очистки сточных вод от фенола с применением фотокатализаторов на основе наночастиц ZnO.
Апробация результатов исследования. Основные результаты магистерской диссертации изложены в тезисах докладов всероссийских и международных конференций и в статье. Список публикаций приведен в приложении (стр. 100).
Личный вклад диссертанта заключается в поиске и анализе литературных источников по теме магистерской диссертации, постановке цели и задач исследования, в проведении лабораторных экспериментов, обработке полученных результатов и формулировке выводов по работе.
Структура и объем диссертации. Магистерская диссертация состоит из перечня условных обозначений, введения, 3 глав, выводов, списка использованных источников. Работа изложена на 100 страницах, содержит 62 рисунка, 11 таблиц, 3 схемы, 107 наименований списка литературы, 1 приложение.
1. Исходные параметры реакции получения наночастиц оксида цинка влияют на морфологию их поверхности;
2. Наиболее высокую фотокаталитическую активность в реакции глубокого окисления фенола показали фотокатализаторы со средним размером частиц 25 нм и морфологией поверхности типа сферы и пластинки, а наночастицы-стержни работают хуже;
3. С увеличением исходной концентрации органического загрязнителя активность фотокатализаторов уменьшается;
4. Методами спектрофлуориметрии, спектрофотометрии, газовой хроматографии доказано глубокое окисление фенола до углекислого газа и воды;
5. Фотокаталитическая активность наночастиц ZnO сохраняется после нескольких циклов повторного использования, однако, с увеличением срока хранения порошков фотокатализаторов их активность снижается;
6. В реакциях фоторазложения 4-аминобензойной кислоты и красителя метиленового синего наиболее эффективны фотокатализаторы с морфологией поверхности наночастиц: сферы, пластинки и агрегаты;
7. При температуре отжига 650 °С активность наночастиц ZnO увеличивается, а после механообработки (помола) - уменьшается;
8. На основании полученных экспериментальных данных разработан фотореактор для очистки сточных вод от фенола.
2. Наиболее высокую фотокаталитическую активность в реакции глубокого окисления фенола показали фотокатализаторы со средним размером частиц 25 нм и морфологией поверхности типа сферы и пластинки, а наночастицы-стержни работают хуже;
3. С увеличением исходной концентрации органического загрязнителя активность фотокатализаторов уменьшается;
4. Методами спектрофлуориметрии, спектрофотометрии, газовой хроматографии доказано глубокое окисление фенола до углекислого газа и воды;
5. Фотокаталитическая активность наночастиц ZnO сохраняется после нескольких циклов повторного использования, однако, с увеличением срока хранения порошков фотокатализаторов их активность снижается;
6. В реакциях фоторазложения 4-аминобензойной кислоты и красителя метиленового синего наиболее эффективны фотокатализаторы с морфологией поверхности наночастиц: сферы, пластинки и агрегаты;
7. При температуре отжига 650 °С активность наночастиц ZnO увеличивается, а после механообработки (помола) - уменьшается;
8. На основании полученных экспериментальных данных разработан фотореактор для очистки сточных вод от фенола.