Синтез полибутадиена методом катионной полимеризации, определение его строения и разработка принципиальной технологической схемы производства
|
Введение 4
1 Методы получения низкомолекулярных полимеров бутадиена 8
1.1 Радикальная полимеризация бутадиена 8
1.2 Анионная полимеризация бутадиена 17
1.3 Ионно-координационная полимеризация бутадиена 26
1.4 Катионная полимеризация бутадиена 33
1.5 Области применения низкомолекулярных полибутадиенов 40
1.6 Заключение
2 Экспериментальная часть 48
2.1 Исходные вещества 48
2.2 Проведение процесса полимеризации бутадиена 50
2.2.1 Приготовление каталитических систем 50
2.2.2 Проведение процесса катионной полимеризации 50
2.2.3 Очистка полимера бутадиена от остатков каталитической системы 51
2.3 Характеристики полибутадиена 51
2.3.1 Определение нерастворимой фракции в полученном полимере 51
2.3. 2 Определение молекулярных характеристик полимеров 52
2.3.3 Определение ненасыщенности и содержания структурных звеньев в
полибутадиене 52
2.3.4 Определение времени высыхания пленок полимеров на основе
синтезированного полибутадиена 54
2.3.5 Проведение реакции модификации «катионного» полибутадиена
пара-фенилендиамином 54
3 Обсуждение результатов 56
3.1 Катионная полимеризация бутадиена в присутствии каталитической системы тетрахлорид титана - трифторуксусная кислота 56
3.1.1 Закономерности процесса полимеризации бутадиена 56
3.1.2 Микроструктура основной полимерной цепи «катионного»
полибутадиена, синтезированного на каталитической системе TiCl4- CF3COOH 62
3.1.3 Строение начальных и концевых звеньев полимерной цепи
«катионного» полибутадиена, синтезированного на каталитической системе T1CI4 - CF3COOH 68
3.2 Полимеризация бутадиена под действием каталитической системы TiCl4
- трет-бутилхлорид 72
3.2.1 Закономерности процесса полимеризации бутадиена 72
3.2.3 Предполагаемый механизм процесса катионной полимеризации бутадиена под действием каталитической системы TiCl4- (CH3)3CCl .... 88
3.3 Разработка принципиальной технологической схемы производства
«катионного» полибутадиена 92
3.3.1 Технологические решения, принятые в основу при разработке принципиальной технологической схемы производства полибутадиена . 92
3.3.2 Описание принципиальной технологической схемы производства
«катионного» полибутадиена 93
3.3.3 Расчет материального баланса производства «катионного»
полибутадиена по предложенной технологии 96
3.4 Общая характеристика и практическое применение синтезированных полимеров бутадиена 97
3.4.1 Некоторые физико-химические свойства синтезированного
низкомолекулярного полимера бутадиена 97
3.4.2 Возможные области применения синтезированных полимеров 98
Заключение 103
Список используемой литературы и используемых источников 105
1 Методы получения низкомолекулярных полимеров бутадиена 8
1.1 Радикальная полимеризация бутадиена 8
1.2 Анионная полимеризация бутадиена 17
1.3 Ионно-координационная полимеризация бутадиена 26
1.4 Катионная полимеризация бутадиена 33
1.5 Области применения низкомолекулярных полибутадиенов 40
1.6 Заключение
2 Экспериментальная часть 48
2.1 Исходные вещества 48
2.2 Проведение процесса полимеризации бутадиена 50
2.2.1 Приготовление каталитических систем 50
2.2.2 Проведение процесса катионной полимеризации 50
2.2.3 Очистка полимера бутадиена от остатков каталитической системы 51
2.3 Характеристики полибутадиена 51
2.3.1 Определение нерастворимой фракции в полученном полимере 51
2.3. 2 Определение молекулярных характеристик полимеров 52
2.3.3 Определение ненасыщенности и содержания структурных звеньев в
полибутадиене 52
2.3.4 Определение времени высыхания пленок полимеров на основе
синтезированного полибутадиена 54
2.3.5 Проведение реакции модификации «катионного» полибутадиена
пара-фенилендиамином 54
3 Обсуждение результатов 56
3.1 Катионная полимеризация бутадиена в присутствии каталитической системы тетрахлорид титана - трифторуксусная кислота 56
3.1.1 Закономерности процесса полимеризации бутадиена 56
3.1.2 Микроструктура основной полимерной цепи «катионного»
полибутадиена, синтезированного на каталитической системе TiCl4- CF3COOH 62
3.1.3 Строение начальных и концевых звеньев полимерной цепи
«катионного» полибутадиена, синтезированного на каталитической системе T1CI4 - CF3COOH 68
3.2 Полимеризация бутадиена под действием каталитической системы TiCl4
- трет-бутилхлорид 72
3.2.1 Закономерности процесса полимеризации бутадиена 72
3.2.3 Предполагаемый механизм процесса катионной полимеризации бутадиена под действием каталитической системы TiCl4- (CH3)3CCl .... 88
3.3 Разработка принципиальной технологической схемы производства
«катионного» полибутадиена 92
3.3.1 Технологические решения, принятые в основу при разработке принципиальной технологической схемы производства полибутадиена . 92
3.3.2 Описание принципиальной технологической схемы производства
«катионного» полибутадиена 93
3.3.3 Расчет материального баланса производства «катионного»
полибутадиена по предложенной технологии 96
3.4 Общая характеристика и практическое применение синтезированных полимеров бутадиена 97
3.4.1 Некоторые физико-химические свойства синтезированного
низкомолекулярного полимера бутадиена 97
3.4.2 Возможные области применения синтезированных полимеров 98
Заключение 103
Список используемой литературы и используемых источников 105
Актуальность настоящего исследования. Низкомолекулярные полимеры бутадиена широко используются в промышленности в производстве ракетного топлива, лакокрасочных, герметизирующих и антикоррозионных композиций, а также в качестве пластификаторов резиновых смесей при изготовлении шин. В настоящее время промышленное производство низкомолекулярных полибутадиенов осуществляется с применением методов анионной и радикальной полимеризации, которые характеризуются сложной технологией, необходимостью применения дорогостоящих инициаторов и регуляторов молекулярной массы полимера, а также стадий водной отмывки полимера от продуктов разложения каталитических систем. Это обуславливает высокую стоимость низкомолекулярных полимеров бутадиена, что препятствует широкому использованию этих полимеров в промышленности.
Низкомолекулярные полибутадиены, синтезированные методом катионной полимеризации, также могут являться перспективными компонентами лакокрасочных, герметизирующих и антикоррозионных композиций. Преимуществами метода катионной полимеризации бутадиена являются невысокая стоимость каталитических систем, возможность получения низкомолекулярных полимеров бутадиена без добавок регуляторов молекулярной массы и высокая скорость полимеризации бутадиена. Недостатками процесса катионной полимеризации бутадиена являются высокая вероятность формирования в полимере нерастворимой фракции (гель-фракции), а также невысокий конечный выход полимера. Это не позволяет использовать процесс катионной полимеризации бутадиена в практических целях. В этой связи, исследование закономерностей процесса катионной полимеризации бутадиена и поиск эффективных способов получения полностью растворимых полимеров с контролируемой молекулярной массой являются актуальными и своевременными.
Объект исследования. Объектом исследования является процесс катионной полимеризации бутадиена, обеспечивающий получение полностью растворимого низкомолекулярного полибутадиена.
Предмет исследования. Предметами исследования являются кинетические закономерности катионной полимеризации бутадиена, влияние условий синтеза на молекулярные характеристики и микроструктуру макромолекул полибутадиена, а также поиск областей практического использования полученного низкомолекулярного полибутадиена.
Цель исследования. Разработка нового высокоэффективного способа получения низкомолекулярных полибутадиенов с использованием метода катионной полимеризации бутадиена.
Гипотеза исследования состоит в том, что проведение процесса катионной полимеризации бутадиена в среде агента передачи растущей цепи (mpem-бутилхлорида) обеспечивает подавление побочного процесса гелеобразования и получение полностью растворимого полимера бутадиена с заданными молекулярными характеристиками.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Исследовать закономерности процесса катионной полимеризации бутадиена под действием новых эффективных каталитических систем, обеспечивающих высокую степень превращения мономера.
2. Определить оптимальные условия синтеза полностью растворимых
полимеров бутадиена с заданными молекулярными характеристиками.
3. Установить строение полимерной цепи синтезированных полимеров бутадиена, включая структуру начальных и концевых звеньев.
4. Разработать принципиальную технологическую схему производства низкомолекулярных полимеров бутадиена методом катионной полимеризации.
5. Определить области практического использования синтезированных низкомолекулярных полимеров бутадиена.
Методы исследования: ампульная полимеризация бутадиена, гель- проникающая хроматография, одномерная 1Н и 13C ЯМР-спектроскопия, двумерная гетероядерная 1Н{13С} ЯМР-спектроскопия, 1Н и 13C ЯМР- спектроскопия с использованием Т2-фильтра.
Научная новизна исследования. На основании проведенных исследовательских работ впервые разработан эффективный метод синтеза полностью растворимого низкомолекулярного полибутадиена с использованием катионных каталитических систем полимеризации бутадиена. Разработанный метод обеспечивает высокую степень превращения мономера, простую технологию получения полибутадиена с заданными молекулярными характеристиками. Впервые установлено строение полимерной цепи синтезированного «катионного» полибутадиена, включая структуру терминальных звеньев полимера.
Практическая значимость. Показана принципиальная возможность практического использования синтезированного полибутадиена в производстве лакокрасочных материалов и полимерных стабилизаторов для каучуков и шин.
Личное участие автора в организации и проведении исследования состоит в планировании и проведении экспериментов по катионной полимеризации бутадиена, анализе гель-хроматограмм и ЯМР-спектров синтезированного полимера, разработке технологической схемы производства полибутадиена, обсуждении результатов и подготовке публикаций.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XVIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2019» (Нижний Новгород, 2019), Всероссийской (с международным участием) молодежной научной конференции (Тольятти, 2019), II Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и «зеленые» технологии» (Тольятти, 2019), научно-практической конференции «Студенческие дни науки в ТГУ» (Тольятти, 2019), XXIII Всероссийской конференции молодых ученых- химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 2020).
Публикации. По результатам работы опубликовано 5 статей, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в систему «Web of Science», а также тезисы двух докладов на российской и международной конференциях.
На защиту выносятся:
1. Процесс катионной полимеризации бутадиена под действием высокоэффективных каталитических систем на основе тетрахлорида титана.
2. Закономерности формирования молекулярных характеристик полимера в ходе катионной полимеризации бутадиена.
3. Строение полимерной цепи и терминальных звеньев синтезированного полибутадиена.
4. Принципиальная технологическая схема производства низкомолекулярного полибутадиена.
Структура магистерской диссертации. Работа состоит из введения, трех разделов, заключения, содержит 52 рисунка, 21 таблицу, список использованной литературы (76 источников). Основной текст работы изложен на 113 страницах.
Низкомолекулярные полибутадиены, синтезированные методом катионной полимеризации, также могут являться перспективными компонентами лакокрасочных, герметизирующих и антикоррозионных композиций. Преимуществами метода катионной полимеризации бутадиена являются невысокая стоимость каталитических систем, возможность получения низкомолекулярных полимеров бутадиена без добавок регуляторов молекулярной массы и высокая скорость полимеризации бутадиена. Недостатками процесса катионной полимеризации бутадиена являются высокая вероятность формирования в полимере нерастворимой фракции (гель-фракции), а также невысокий конечный выход полимера. Это не позволяет использовать процесс катионной полимеризации бутадиена в практических целях. В этой связи, исследование закономерностей процесса катионной полимеризации бутадиена и поиск эффективных способов получения полностью растворимых полимеров с контролируемой молекулярной массой являются актуальными и своевременными.
Объект исследования. Объектом исследования является процесс катионной полимеризации бутадиена, обеспечивающий получение полностью растворимого низкомолекулярного полибутадиена.
Предмет исследования. Предметами исследования являются кинетические закономерности катионной полимеризации бутадиена, влияние условий синтеза на молекулярные характеристики и микроструктуру макромолекул полибутадиена, а также поиск областей практического использования полученного низкомолекулярного полибутадиена.
Цель исследования. Разработка нового высокоэффективного способа получения низкомолекулярных полибутадиенов с использованием метода катионной полимеризации бутадиена.
Гипотеза исследования состоит в том, что проведение процесса катионной полимеризации бутадиена в среде агента передачи растущей цепи (mpem-бутилхлорида) обеспечивает подавление побочного процесса гелеобразования и получение полностью растворимого полимера бутадиена с заданными молекулярными характеристиками.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Исследовать закономерности процесса катионной полимеризации бутадиена под действием новых эффективных каталитических систем, обеспечивающих высокую степень превращения мономера.
2. Определить оптимальные условия синтеза полностью растворимых
полимеров бутадиена с заданными молекулярными характеристиками.
3. Установить строение полимерной цепи синтезированных полимеров бутадиена, включая структуру начальных и концевых звеньев.
4. Разработать принципиальную технологическую схему производства низкомолекулярных полимеров бутадиена методом катионной полимеризации.
5. Определить области практического использования синтезированных низкомолекулярных полимеров бутадиена.
Методы исследования: ампульная полимеризация бутадиена, гель- проникающая хроматография, одномерная 1Н и 13C ЯМР-спектроскопия, двумерная гетероядерная 1Н{13С} ЯМР-спектроскопия, 1Н и 13C ЯМР- спектроскопия с использованием Т2-фильтра.
Научная новизна исследования. На основании проведенных исследовательских работ впервые разработан эффективный метод синтеза полностью растворимого низкомолекулярного полибутадиена с использованием катионных каталитических систем полимеризации бутадиена. Разработанный метод обеспечивает высокую степень превращения мономера, простую технологию получения полибутадиена с заданными молекулярными характеристиками. Впервые установлено строение полимерной цепи синтезированного «катионного» полибутадиена, включая структуру терминальных звеньев полимера.
Практическая значимость. Показана принципиальная возможность практического использования синтезированного полибутадиена в производстве лакокрасочных материалов и полимерных стабилизаторов для каучуков и шин.
Личное участие автора в организации и проведении исследования состоит в планировании и проведении экспериментов по катионной полимеризации бутадиена, анализе гель-хроматограмм и ЯМР-спектров синтезированного полимера, разработке технологической схемы производства полибутадиена, обсуждении результатов и подготовке публикаций.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XVIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2019» (Нижний Новгород, 2019), Всероссийской (с международным участием) молодежной научной конференции (Тольятти, 2019), II Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и «зеленые» технологии» (Тольятти, 2019), научно-практической конференции «Студенческие дни науки в ТГУ» (Тольятти, 2019), XXIII Всероссийской конференции молодых ученых- химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 2020).
Публикации. По результатам работы опубликовано 5 статей, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в систему «Web of Science», а также тезисы двух докладов на российской и международной конференциях.
На защиту выносятся:
1. Процесс катионной полимеризации бутадиена под действием высокоэффективных каталитических систем на основе тетрахлорида титана.
2. Закономерности формирования молекулярных характеристик полимера в ходе катионной полимеризации бутадиена.
3. Строение полимерной цепи и терминальных звеньев синтезированного полибутадиена.
4. Принципиальная технологическая схема производства низкомолекулярного полибутадиена.
Структура магистерской диссертации. Работа состоит из введения, трех разделов, заключения, содержит 52 рисунка, 21 таблицу, список использованной литературы (76 источников). Основной текст работы изложен на 113 страницах.
По проделанной исследовательской работе можно сделать следующие выводы:
- разработан новый высокоэффективный способ получения низкомолекулярных полимеров бутадиена, основанный на процессе катионной полимеризации бутадиена под действием каталитической системы тетрахлорид титана - трет-бутилхлорид;
- разработанный метод позволяет с высокой степенью превращения
мономера синтезировать полностью растворимые полимеры бутадиена с контролируемыми молекулярными характеристиками (среднечисленная молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw) и полидисперсность (Mw/ Mn));
- регулирование молекулярных параметров (среднечисленной
молекулярной массы (Mn), среднемассовой молекулярной массы (Mw) и полидисперсности (Mw/ Mn)) достигается изменением температуры процесса полимеризации и соотношения компонентов каталитической системы;
- установлено, что полимерная цепь «катионного» полибутадиена на
81 мол. % состоит из 1,4-транс-звеньев и на 19 мол. % из 1,2- звеньев, начальные звенья полимерной цепи представляют собой трет-бутильные звенья, связанные как с 1,4-транс-, так и с 1,2- звеньями полимерной цепи, а концевыми звеньями макромолекул являются хлорсодержащие группы с 1,4-транс- и 1,2-структурой;
- предложен механизм изученного процесса катионной полимеризации
бутадиена, предполагающий формирование разветвленных макромолекул «катионного» полибутадиена с пониженной ненасыщенностью и повышенной функциональностью вследствие протекания реакции передачи растущей цепи на двойную связь полибутадиена;
- разработана технологическая схема производства низкомолекулярных полимеров бутадиена методом катионной полимеризации, которая характеризуется относительно простой технологией и отсутствием стадии водной отмывки, также рассчитан материальный баланс стадий полимеризации бутадиена и выделения полученного полимера;
- показано, что синтезированный низкомолекулярный полибутадиен
может успешно применяться в производстве лакокрасочных материалов и полимерных стабилизаторов для каучуков и шин. Для испытания полученного «аминированного» полибутадиена в качестве стабилизатора синтезированные образцы отправлены в НИИСК (г. Санкт-Петербург).
- разработан новый высокоэффективный способ получения низкомолекулярных полимеров бутадиена, основанный на процессе катионной полимеризации бутадиена под действием каталитической системы тетрахлорид титана - трет-бутилхлорид;
- разработанный метод позволяет с высокой степенью превращения
мономера синтезировать полностью растворимые полимеры бутадиена с контролируемыми молекулярными характеристиками (среднечисленная молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw) и полидисперсность (Mw/ Mn));
- регулирование молекулярных параметров (среднечисленной
молекулярной массы (Mn), среднемассовой молекулярной массы (Mw) и полидисперсности (Mw/ Mn)) достигается изменением температуры процесса полимеризации и соотношения компонентов каталитической системы;
- установлено, что полимерная цепь «катионного» полибутадиена на
81 мол. % состоит из 1,4-транс-звеньев и на 19 мол. % из 1,2- звеньев, начальные звенья полимерной цепи представляют собой трет-бутильные звенья, связанные как с 1,4-транс-, так и с 1,2- звеньями полимерной цепи, а концевыми звеньями макромолекул являются хлорсодержащие группы с 1,4-транс- и 1,2-структурой;
- предложен механизм изученного процесса катионной полимеризации
бутадиена, предполагающий формирование разветвленных макромолекул «катионного» полибутадиена с пониженной ненасыщенностью и повышенной функциональностью вследствие протекания реакции передачи растущей цепи на двойную связь полибутадиена;
- разработана технологическая схема производства низкомолекулярных полимеров бутадиена методом катионной полимеризации, которая характеризуется относительно простой технологией и отсутствием стадии водной отмывки, также рассчитан материальный баланс стадий полимеризации бутадиена и выделения полученного полимера;
- показано, что синтезированный низкомолекулярный полибутадиен
может успешно применяться в производстве лакокрасочных материалов и полимерных стабилизаторов для каучуков и шин. Для испытания полученного «аминированного» полибутадиена в качестве стабилизатора синтезированные образцы отправлены в НИИСК (г. Санкт-Петербург).