Перечень сокращений и обозначений 4
Введение 5
Глава 1 Теоретические основы процесса выделения бутадиена 9
1.1 Выделение бутадиена из смесей углеводородов С4 9
1.2 Экстрактивная ректификация 14
1.2.1 Выбор разделяющих агентов 16
1.2.2 Получение ацетонитрила 20
1.2.3 Ингибирование гидролиза экстрагентов 22
1.3 Существующие способы регенерации ацетонитрила 24
1.3.1 Регенерация путем контактирования ацетонитрила с пиролизной фракцией и водой 24
1.3.2 Регенерация путем контактирования ацетонитрила с углеводородами С5 и выше 26
1.3.3 Регенерация ацетонитрила переиспарением 28
Глава 2 Экспериментальная работа по разработке способа регенерация
ацетонитрила методом экстракции 32
2.1 Характеристика исходного сырья 32
2.2 Проведение процесса экстракции 34
2.3 Методы анализа смесей 35
Глава 3 Результаты проведения процесса экстракции в лабораторных условиях 40
3.1 Подбор экстрагента для регенерации ацетонитрила 41
3.2 Обсуждение результатов эксперимента 43
3.3 Описание принципиальной схемы узлы регенерации ацетонитрила в производстве бутадиена 47
Глава 4 Экономическая эффективность 53
4.1 Описание производства 53
4.2 Расчет численности рабочих и фонда оплаты труда 57
4.3 Расчет себестоимости продукции 65
4.4 Расчет экономической эффективности 70
Заключение 73
Список используемых источников 75
Бутадиен-1,3 является одним и наиболее востребованных мономеров в химической технологии. В процессе полимеризации бутадиена-1,3 получают различные марки синтетических каучуков, широко используемых при производстве современных продуктов разнообразных сфер потребления. К бутадиеновым каучукам относятся макромолекулы (полимерные соединения), которые имеют такие аббревиатуры, как БСК, СКС, СКМС, ДССК и т.д.
Самыми распространенными и наиболее востребованными являются бутадиеновые каучуки стереорегулярного строения макромолекул, которые получают по каталитическому механизму в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Высокий спрос на бутадиен-1,3 обусловлен наличием в его молекуле двойных связей в цепи. Они реагируют с галогенами, такими как бром и хлор, и кроме того, с веществами, имеющими достаточно свободных атомов. Из вулканизатов бутадиеновых каучуков производят шины, резино-технические изделия, обувные компоненты, изоляцию проводов и кабелей. Некоторые марки бутадиеновых каучуков подходят для производства антифрикицонных деталей, напольных покрытий, товаров для дома.
Для выделения бутадиена-1,3 из фракции С4 в производстве используют процесс экстрактивной ректификации с различными экстрагентами. Метод экстрактивной ректификации играет особую роль в решении задач, выдвигаемых современной химией, в частности, по разделению сложных смесей. Процесс экстрактивной ректификации заключается в разделении смеси на компоненты, осуществляемом в присутствии специально вводимого агента, который избирательно изменяет летучесть разделяемых соединений. Такие селективные агенты называют разделяющим агентом или экстрагентом, которые, зачастую, являются полярными апротонными органическими соединениями с функциональными группами. После проведения процесса экстрактивной ректификации требуется регенерация разделяющего агента от примесей. В промышленности исходным сырьем для получения бутадиена-1,3 является пиролизная С4 фракция. Выделение бутадиена из пиролизной С4 фракции осуществляется методом экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента ацетонитрила. В промышленности в качестве разделяющего агента кроме ацетонитрила применяются другие экстрагенты, например, диметилформамид. Однако применение ацетонитрила предпочтительнее, так как он отличается от диметилформамида менее высокой температурой кипения, что снижает вероятность самопроизвольного протекания процесса полимеризации бутадиена в системе экстрактивной ректификации.
Проблема регенерации циркулирующего ацетонитрила в производственном процессе выделения бутадиена из пиролизной фракции является актуальной, так как одним из важнейших условий эффективной работы установки экстрактивной ректификации является высокая селективность разделяющего агента.
Целью работы является разработка технологии регенерации ацетонитрила методом экстракции димеров и смол с одновременной отмывкой солей водой, а также подбор оптимальных условий проведения процесса.
В данном исследовании ставятся следующие задачи:
- изучить существующие способы регенерации ацетонитрила и выявить их недостатки;
- разработать альтернативный существующим способ регенерации водного ацетонитрила, основанный на методе экстракции;
- провести подбор оптимальный условий регенерации в лабораторных условиях;
- разработать технологию регенерации водного ацетонитрила с последующим подбором конструкции экстракционной колонны.
Объектом исследования является циркулирующий ацетонитрил, используемый в процессе выделения бутадиена-1,3 из пиролизной фракции. При проведении процесса экстрактивной ректификации разделяющий агент (ацетонитрил) загрязняется солями и смолами. Вследствие этого экстрагенту требуется регенерация с целью возвращения в процесс. Существующие способы регенерации имеют следующие недостатки, которые затрудняют эффективное проведения процесса: загрязнение олигомерами бутадиена; потери ацетонитрила вследствие гидролиза; забивка оборудования смолами и потери товарного продукта; высокие энергозатраты.
К существующим способам регенерации относятся:
- регенерация путем контактирования ацетонитрила с пиролизной (бутилен-бутадиеновой фракцией) и водой;
- регенерация путем контактирования ацетонитрила с углеводородами С 5 и выше;
- регенерация ацетонитрила переиспарением.
Научная новизна
В данной работе представлен альтернативный способ регенерации ацетонитрила, используемого в производстве бутадиена:
- подобран экстрагент - бутилен-изобутиленовая фракция (далее БИФ), используемая в процессе регенерации ацетонитрила впервые;
- в результате лабораторных исследований произведен подбор оптимальных условий экстракции смол и солей, содержащихся в ацетонитриле;
- впервые разработана принципиальная схема регенерации ацетонитрила методом экстракции БИФ и водой.
Практическая значимость. Результаты исследования процесса регенерации ацетонитрила от смол и солей методом экстракции БИФ и водой могут служить основой для проектирования технологического узла регенерации ацетонитрила в производстве бутадиена.
В процессе написания магистерской диссертации опубликована статья на XLII международной научно-практической конференции «Химия, физика, биология, математика: теоретические и прикладные исследования».
Бутадиен-1,3 относится к числу важнейших мономеров в нефтехимии и является одним из основных мономеров для получения синтетических каучуков. Сложность выделения концентрированного бутадиена, используемого для производства каучука, из пиролизной фракции заключается в том, что он образуется не в виде чистого вещества, а в виде компонента смеси углеводородов, близких друг к другу по летучести.
В промышленности выделение бутадиена из пиролизной С4 фракции осуществляется методом экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента ацетонитрила. Одним из важнейших условий эффективной работы установки экстрактивной ректификации является высокая селективность разделяющего агента.
Ацетонитрил в процессе экстрактивной ректификации загрязняется олигомерами бутадиена (смолами) и солями. В связи с этим требуется регенерация экстрагента с целью возвращения его в процесс экстрактивной ректификации бутадиена.
В настоящей работе представлен обзор существующих способов регенерации ацетонитрила от смол и солей:
- регенерация путем контактирования ацетонитрила с пиролизной фракцией и водой;
- регенерация путем контактирования ацетонитрила с
углеводородами С5 и выше;
- регенерация ацетонитрила переиспарением.
В представленной работе предложен способ регенерации ацетонитрила в производстве бутадиена двумя экстрагентами. Подобран экстрагент для извлечения смол (бутилен-изобутиленовая фракция) с одновременной отмывкой солей водой.
Для проведения процесса экстракции в лабораторных условиях подобраны следующие параметры процесса:
- экстрагент смол - бутилен-изобутиленовая фракция;
- массовое соотношение ацетонитрил : БИФ : вода = 1 : 2 : 5;
- температура экстракции - 25 °С;
- время экстракции - 5-10 минут.
Разработана принципиальная схема узла регенерации ацетонитрила двумя экстрагентами, включающая в себя экстрактивную колонну, сепаратор, две емкости и насос. Предложена принципиальная конструкция экстрактора для проведения процесса регенерации - колонна с ситчатыми тарелками. Подача ацетонитрила осуществляется в среднюю часть экстрактора, воды - в верхнюю, бутилен-изобутиленовой фракции в нижнюю часть через барботер. Предусмотрена отстойная зона для предотвращения попадания БИФ в водный ацетонитрил, направляемый на дальнейшее разделение.
В разделе экономическая эффективность показано, что внедрение узла регенерации ацетонитрила двумя экстрагентами выгодно, так как окупается за 0,5 года, приносит ежегодную чистую прибыль 16565638 руб. и не увеличивает себестоимость продукции.
1. Башкатов Т. В., Жигалин Я. Л. Технология синтетических каучуков: Учебник для техникумов, 2-е изд., перераб. Л. : Химия, 1987. 360 с.
2. Белов П. С. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа. Учебник для вузов. М. : «Химия», 1991. 256 с.
3. Богомолов А. И., Гайлеле А. И. Громова А. А. Химия нефти и газа: учеб. пособие для вузов; под ред. В.А. Проскурякова, А. Е. Драбкина. 2-е изд., перераб. Л. : Химия, 1989. 424 с.
4. Бушина Д. А. Особенности диаграмм фазового равновесия жидкость- пар и закономерности экстрактивной ректификации смесей органических веществ: дис. канд. техн. наук. М., 2008. 214 с.
5. Горшков В. А. и др. Способ регенерации ацетонитрила // База патентов СССР. 1977. URL: https://patents.su/4-594109-sposob-regeneracii-acetonitrila.html (дата обращения: 11.10.2019)
6. Гуревич И. Л. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2. М. : «Химия», 1972. 300 с.
7. Жаров В. Т. Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л. : Химия, 1975. 240 с.
8. Калишук Д. Г. Процессы и аппараты химической технологии : учеб.
метод. пособие для студентов специальностей 1-48 01 01 «Химическая
технология неорганических веществ, материалов и изделий», 1-480102 «Химическая технология органических веществ, материалов и изделий», 1-480104 «Технология электрохимических производств», 1-480201
«Биотехнология». Минск : БГТУ, 2011. 426 с.
9. Каракулева Г. И., Виноградова И. В., Беляева В. А. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения. М. : ЦНИИТЭ-нефтехим, 1974. 69 с.
10. Касаткин, А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов. М. : ООО ИД «Альянс», 2008. 753 с.
11. Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л.Н. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука; 2-е изд. перераб. Л. : Химия, 1986. 224 с.
12. Кирпичников П. А. Лиакумович А. Г., Победимский Д. Г., Попова Л. М. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: Учебное пособие для вузов. Л. : Химия, 1981.264 с.
13. Коган В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация ; изд. 2-е с доп. и пер. Л. : Химия, 1971. 432 с.
14. Литвин О. Б. Основы технологии синтеза каучуков. М. : Химия,
1972. 528 с.
15. Мухленов И. П. Авербух А. Я., Кузнецов Д. А., Тумаркина Е. С., Фурмер И. Э. Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов ; В 2-х т ; Т. 2. Важнейшие химические производства; под ред. И. П. Мухленова ; 4-е изд. перераб. и доп. М. : Высш. шк., 1984. 263 с.
16. Огородников С. К., Идлис Г. С. Производство изопрена. Л. : Химия,
1973. 224 с.
17. Павлов С. Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987. 232 с.
18. Павлов С. Ю., Бушин А. Н., Степанова В. А. Процессы выделения и очистки бутадиена. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 78 с.
19. Паушкин Я. М. Технология нефтехимического синтеза. Ч.1. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М. : «Химия», 1973. 445 с.
20. Пирог Л. А. Оценка эффективности агентов при разделении неидеальных смесей экстрактивной ректификацией: дисс. канд. техн. наук. М. : МИТХТ, 1987.
21. Плановский А. Н. Рамм В. М., Каган С. З. Процессы и аппараты химической технологии. Изд. 5-е. М. : «Химия», 1968. 848 с.
22. Платэ Н. А. Сливинский Н. А. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие. М.:«Наука/Интерпериодика», 2002. 696 с.
23. Поникаров И. И. Перелыгин О. А., Доронин В. Н. Гайнуллин М. Г. Машины и аппараты химических производств: Учебник для вузов по специальности «Машины и аппараты химических производств и предприятий строительных материалов». М. : Машиностроение, 1989. 368 с.
24. Розен, А. М. Массопередача при экстракции и моделирование экстракционных аппаратов: сб. науч. тр. / Процессы жидкостной экстракции и хемосорбции. М. : Химия, 1966. С. 99-122
25. Сергеев А. В. Методические указания к выпускной квалификационной работе (экономическое обоснование проекта) для студентов всех форм обучения специальностей 240801 «Машины и аппараты химических производств», 240401 «Химическая технология органических веществ». Тольятти. : Тольяттинский государственный университет, 2007. 29 с.
26. Сидорова О. И., Галанов С. И., Филимонов В. Д. Процесс каталитического синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака на у- Al2O3// Известия Томского политехнического университета. 2007. Т.310. №1. С. 158-161.
27. Скобло А. И. Молоканов Ю. К., Владимиров А. И., Щелкунов В. А. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии: Учебник для вузов ; 3-е изд., перераб. и доп. М. : ООО «Недра-Бизнеццентр», 2000. 677 с.
28. Холланд Ч. Д. Многокомпонентная ректификация ; пер. с англ. М. : Химия, 1969. 348 с.
29. Чернобыльский И. И. Бондаренко А. Г., Гаевский Б. А. Машины и аппараты химических производств. Под ред. И.И. Чернобыльского ; Изд. 3-е, перераб. и доп. М. : «Машиностроение», 1975. 454 с.
30. Черный И. Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза. М. : «Химия», 1973. 264 с.
31. Ягодин, Г.А. Каган С. З., Тарасов В. В. Основы жидкостной экстракции. М. : Химия, 1981. 199 с.
32. Colin S. Howart. Acetylenes removal diolefin streams by extractive distillation // United States Patent. - 2015.
33. Diego Barba, Candio D’Agostini, Aldo Pasquinelli.
Processfortheseparationofbutadienebypluralstageextractivedistillation // United States Patent. 2015.
34. Hans-Walther Brandt. Purfication of solvents containing C5 dimers by azeotropic distillation with water. Claims priority, application Germany. 1963.
35. Qi J. Comparison of heterogeneous azeotropic distillation and energy-saving extractive distillation for separating the acetonitrile-water mixtures // Separation and purification technology. 2020.
36. Tamotsu Imai. 1,3-butadiene separation from a crude C4 stream using catalytic extractive distillation // United States Patent. 2016.