Моделирование плазмохимической конверсии металлов из фторидных соединений в плазме импульсного электронного пучка
|
Введение 6
Глава 1 Обзор работ по методам переработки гексафторида урана.... 10
1.1 Методы разложения гексафторида урана 10
1.1.1 Диссоциация молекулы гексафторида урана при
облучении осколками от деления ядра урана 10
1.1.2 Термическое разложение гексафторида урана 16
1.1.3 Пирогидролиз гексафторида урана 18
1.1.4 Радиационно-химическое восстановление гексафторида
урана 21
1.1.5 Восстановление отвального гексафторида урана в
водяной низкотемпературной плазме с получением безводного фтороводорода и оксидов урана 27
1.1.6 Восстановление отвального гексафторида урана
активными центрами водорода 30
1.1.7 Безреагентное термохимическое восстановление
гексафторида урана 32
1.1.8 Плазмохимическое восстановление отвального
гексафторида урана в смеси с реагентами 36
1.2 Методы разложения гексафторида серы 39
1.2.1 Разложение гексафторида серы с помощью
электрического разряда 39
1.2.2 Термическое разложение гексафторида серы 41
1.2.3 Разложение гексафторида серы с помощью
диэлектрического барьерного разряда 43
1.2.4 Метод разложения гексафторида серы в плазме без
термодинамического равновесия 47
Г лава 2 Экспериментальная установка и используемое аналитическое
оборудование 51
2.1 Лабораторный стенд на базе импульсного ускорителя ТЭУ-500
51
2.2 Плазмохимический реактор и труба дрейфа 54
2.3 Аналитическое оборудование: масс-спектрометр «МС-200» и
рентгено-флуоресцентный спектрометр «Oxford ED2000» 55
2.3.1 Масс-спектрометр МС-200 55
2.3.2 Рентгено-флуоресцентный спектрометр «Oxford ED2000»
59
Глава 3 Исследование распространения импульсного электронного пучка в газах и газовых композициях высокого давления 63
3.1 Экспериментальное исследование процесса распространения
импульсного электронного пучка в гексафториде серы 64
3.2 Изучение процесса распространения рассеивания импульсного
электронного пучка при распространении в азоте 67
3.3 Изучение процесса распространения импульсного электронного
пучка при распространении в кислороде 70
3.4 Исследование процесса распространения диссипации
импульсного электронного пучка при распространении в аргоне 73
3.5 Транспортировка импульсного электронного пучка в газовых
композициях на основе гексафторида серы 76
Глава 4 Плазмохимическая конверсия гексафторида серы, инициируемая импульсным электронным пучком 82
4.1 Импульсная плазмохимическая конверсия гексафторида серы,
инициируемая импульсным электронным пучком 82
4.2 Плазмохимическая конверсия гексафторида серы, инициируемая импульсным электронным пучком (прекурсоры - гексафторид серы и азот) 85
4.3 Плазмохимическая конверсия гексафторида серы, инициируемая
импульсным электронным пучком исходные реагенты: гексафторид серы и аргон) 87
4.4 Плазмохимическая конверсия гексафторида серы, инициируемая
импульсным электронным пучком (прекурсоры - гексафторид серы и кислород) 89
4.5 Оценка механизма протекания химических реакций при воздействии импульсного электронного пучка на смесь гексафторид серы
и кислорода с точки зрения классической термодинамики 91
Заключение 95
Глава 1 Обзор работ по методам переработки гексафторида урана.... 10
1.1 Методы разложения гексафторида урана 10
1.1.1 Диссоциация молекулы гексафторида урана при
облучении осколками от деления ядра урана 10
1.1.2 Термическое разложение гексафторида урана 16
1.1.3 Пирогидролиз гексафторида урана 18
1.1.4 Радиационно-химическое восстановление гексафторида
урана 21
1.1.5 Восстановление отвального гексафторида урана в
водяной низкотемпературной плазме с получением безводного фтороводорода и оксидов урана 27
1.1.6 Восстановление отвального гексафторида урана
активными центрами водорода 30
1.1.7 Безреагентное термохимическое восстановление
гексафторида урана 32
1.1.8 Плазмохимическое восстановление отвального
гексафторида урана в смеси с реагентами 36
1.2 Методы разложения гексафторида серы 39
1.2.1 Разложение гексафторида серы с помощью
электрического разряда 39
1.2.2 Термическое разложение гексафторида серы 41
1.2.3 Разложение гексафторида серы с помощью
диэлектрического барьерного разряда 43
1.2.4 Метод разложения гексафторида серы в плазме без
термодинамического равновесия 47
Г лава 2 Экспериментальная установка и используемое аналитическое
оборудование 51
2.1 Лабораторный стенд на базе импульсного ускорителя ТЭУ-500
51
2.2 Плазмохимический реактор и труба дрейфа 54
2.3 Аналитическое оборудование: масс-спектрометр «МС-200» и
рентгено-флуоресцентный спектрометр «Oxford ED2000» 55
2.3.1 Масс-спектрометр МС-200 55
2.3.2 Рентгено-флуоресцентный спектрометр «Oxford ED2000»
59
Глава 3 Исследование распространения импульсного электронного пучка в газах и газовых композициях высокого давления 63
3.1 Экспериментальное исследование процесса распространения
импульсного электронного пучка в гексафториде серы 64
3.2 Изучение процесса распространения рассеивания импульсного
электронного пучка при распространении в азоте 67
3.3 Изучение процесса распространения импульсного электронного
пучка при распространении в кислороде 70
3.4 Исследование процесса распространения диссипации
импульсного электронного пучка при распространении в аргоне 73
3.5 Транспортировка импульсного электронного пучка в газовых
композициях на основе гексафторида серы 76
Глава 4 Плазмохимическая конверсия гексафторида серы, инициируемая импульсным электронным пучком 82
4.1 Импульсная плазмохимическая конверсия гексафторида серы,
инициируемая импульсным электронным пучком 82
4.2 Плазмохимическая конверсия гексафторида серы, инициируемая импульсным электронным пучком (прекурсоры - гексафторид серы и азот) 85
4.3 Плазмохимическая конверсия гексафторида серы, инициируемая
импульсным электронным пучком исходные реагенты: гексафторид серы и аргон) 87
4.4 Плазмохимическая конверсия гексафторида серы, инициируемая
импульсным электронным пучком (прекурсоры - гексафторид серы и кислород) 89
4.5 Оценка механизма протекания химических реакций при воздействии импульсного электронного пучка на смесь гексафторид серы
и кислорода с точки зрения классической термодинамики 91
Заключение 95
Последнее десятилетие фторидные технологии стали интенсивно использоваться в атомной энергетике. Без фтора немыслимо современное развитие промышленности. Фториды используются при производстве алюминия, пластмасс, тефлона и многих обыденных материалов вокруг нас.
В одном лишь Томском политехническом университете фторидные технологии используются в следующих научных разработках:
- Технология диоксида титана;
- Технология волокнистой муллитовой керамики;
- Технология переработки техногенного сырья;
- Технология переработки берилла;
- Утилизация тетрафторида кремния и диоксида циркония;
- Технология переработки окисленных марганцевых руд;
- Технология переработки никелевых руд;
- Технология гексафторфосфата лития;
- Конверсия гексафторосиликата натрия;
- Технология переработки цинксодержащих руд;
- Технология переработки медьсодержащих руд.
Единственный способ получения фтора - электролиз фтороводорода в расплаве фторидов калия. Фтороводород получают из флюоритового концентрата CaF2 действием на него серной кислотой. Общее содержание фтора в промышленных рудах флюорита оценивается в 122 млн. тонн, в перспективных - 236 млн. тонн 70 % добываемого флюоритового концентрата используется в качестве флюса в металлургии. Основное потребление соединений фтора выпадает на долю фторида алюминия в процессе электролитического получения металлического алюминия. Широко потребление фторосодержащих соединений при производстве фреонов и фторопластов. Таким образом, в мировой промышленности есть проблема нехватки фтора, что обуславливает актуальность выделения фтора из залежей гексафторида урана [1].
В настоящее время радиоактивные отходы производства атомной энергетики - отвальный гексафторид урана складируют и хранят в специальных емкостях. ОГФУ при небольшом нагревании (температура кипения 56,5 °С) легко переходит в газообразное состояние. Проблема переработки и утилизации этих отходов обостряется с каждым годом, так как увеличиваются объемы хранилищ, и понижается их надежность, обусловленная старением самих емкостей. Поэтому решение задачи комплексной переработки ОГФУ с получением твердых устойчивых соединений урана и безводного фтористого водорода (или молекулярного фтора) имеет важное экологическое и экономическое значение.
В настоящее время в промышленном масштабе реализуются три варианта конверсии обедненного гексафторида урана:
1 Пиролиз при температуре выше 900 °С с получением октаоксида триурана и фтороводородной кислоты [2];
2 Газофазное восстановление водородом при 600-700 °С с получением тетрафторида урана и безводного фтороводорода [2,3];
3 Восстановление обедненного гексафторида урана при температуре выше 300 °С непредельными галогенопроизводными органических соединений до тетрафторида с получением большого числа фторопроизводных [2].
Большинство технологических процессов в рамках традиционных подходов достигли высокого уровня технического совершенства. Технологические процессы, применяемые в настоящее время в металлургии, химии, энергетики, машиностроении требуют перехода к новым решениям, направленным на повышение удельной производительности на единицу объема реакционной зоны. Повышение удельной производительности указанных выше процессов может иметь место при переходе к сверхвысоким температурам (более 5000 °С) и высоким скоростям переноса реагента через зону взаимодействия, что можно реализовать в случае их газового транспорта. Очевидно, что в таких процессах традиционные методы теплопередачи не приемлемы. Сверхвысокие температуры в реакционной зоне могут быть обеспечены только подводом энергии электромагнитного поля от внешнего источника. Указанная ситуация реализуется в плазмохимических системах. Благодаря высокой электронапряженности плазмохимические методы особенно целесообразны для осуществления сильно эндоэнергетических процессов, к которым относятся процессы синтеза новых соединений, газофазные процессы получения энергоносителей, гетерогенные процессы газификации твердых тел (в том числе и металлов), восстановление металлов из их оксидов и галогенидов. Анализ плазмохимических систем показывает преимущества накачки газофазного химического реактора импульсным электронным пучком. Использование импульсного электронного пучка, распространяющегося в рабочем объеме реактора, позволяет значительно увеличить рабочий объем реактора и повысить давление в нем, а также осуществить высокую степень неравновесности возбуждения среды. В 2004 г коллективом лаборатории №1 Томского политехнического университет был опубликован патент РФ № 2222625 Способ переработки гексафторида урана на металлический уран. Патент был написан на основе тестовых экспериментов. Была опубликована одна работа, в которой были представлены результаты экспериментального исследования разложения гексафторида вольфрама в смеси с азотом и гексафторида серы в смеси с водородом под действием импульсного электронного пучка. Приведены данные изменения состава смеси газов в реакторе, измеренные масс-спектрометром, затраты энергии электронного пучка на диссоциацию фторидных соединений. Проведено математическое моделирование низкотемпературной плазмы (N2 и WF6), (H2 и SF6) газовых сред при инжекции электронного пучка. Однако комплексных фундаментальных и экспериментальных исследований проведено не было по причине отсутствия финансирования. Остается ещё много вопросов (механизм формирования частиц металлов из фторидных соединений в плазме импульсного электронного пучка, кинетика процесса, процессы коагуляции и роста кластеров, влияние параметров электронного пучка и концентрации прекурсоров на процесс переработки и др.), ответив на которые можно было бы сформировать научные основы для разработки универсальной, энергосберегающей и экологически безопасной технологии переработки металлов из фторидных соединений в плазме импульсного электронного пучка.
Целью данной магистерской диссертации является разработка плазмохимического метода разложения гексафторида урана. Данный метод экономически более выгодный, более прост технологически, нежели многие ныне существующие методы. Более того, есть вероятность более полного разложения гексафторида урана, вплоть до чистого урана и фтора.
В одном лишь Томском политехническом университете фторидные технологии используются в следующих научных разработках:
- Технология диоксида титана;
- Технология волокнистой муллитовой керамики;
- Технология переработки техногенного сырья;
- Технология переработки берилла;
- Утилизация тетрафторида кремния и диоксида циркония;
- Технология переработки окисленных марганцевых руд;
- Технология переработки никелевых руд;
- Технология гексафторфосфата лития;
- Конверсия гексафторосиликата натрия;
- Технология переработки цинксодержащих руд;
- Технология переработки медьсодержащих руд.
Единственный способ получения фтора - электролиз фтороводорода в расплаве фторидов калия. Фтороводород получают из флюоритового концентрата CaF2 действием на него серной кислотой. Общее содержание фтора в промышленных рудах флюорита оценивается в 122 млн. тонн, в перспективных - 236 млн. тонн 70 % добываемого флюоритового концентрата используется в качестве флюса в металлургии. Основное потребление соединений фтора выпадает на долю фторида алюминия в процессе электролитического получения металлического алюминия. Широко потребление фторосодержащих соединений при производстве фреонов и фторопластов. Таким образом, в мировой промышленности есть проблема нехватки фтора, что обуславливает актуальность выделения фтора из залежей гексафторида урана [1].
В настоящее время радиоактивные отходы производства атомной энергетики - отвальный гексафторид урана складируют и хранят в специальных емкостях. ОГФУ при небольшом нагревании (температура кипения 56,5 °С) легко переходит в газообразное состояние. Проблема переработки и утилизации этих отходов обостряется с каждым годом, так как увеличиваются объемы хранилищ, и понижается их надежность, обусловленная старением самих емкостей. Поэтому решение задачи комплексной переработки ОГФУ с получением твердых устойчивых соединений урана и безводного фтористого водорода (или молекулярного фтора) имеет важное экологическое и экономическое значение.
В настоящее время в промышленном масштабе реализуются три варианта конверсии обедненного гексафторида урана:
1 Пиролиз при температуре выше 900 °С с получением октаоксида триурана и фтороводородной кислоты [2];
2 Газофазное восстановление водородом при 600-700 °С с получением тетрафторида урана и безводного фтороводорода [2,3];
3 Восстановление обедненного гексафторида урана при температуре выше 300 °С непредельными галогенопроизводными органических соединений до тетрафторида с получением большого числа фторопроизводных [2].
Большинство технологических процессов в рамках традиционных подходов достигли высокого уровня технического совершенства. Технологические процессы, применяемые в настоящее время в металлургии, химии, энергетики, машиностроении требуют перехода к новым решениям, направленным на повышение удельной производительности на единицу объема реакционной зоны. Повышение удельной производительности указанных выше процессов может иметь место при переходе к сверхвысоким температурам (более 5000 °С) и высоким скоростям переноса реагента через зону взаимодействия, что можно реализовать в случае их газового транспорта. Очевидно, что в таких процессах традиционные методы теплопередачи не приемлемы. Сверхвысокие температуры в реакционной зоне могут быть обеспечены только подводом энергии электромагнитного поля от внешнего источника. Указанная ситуация реализуется в плазмохимических системах. Благодаря высокой электронапряженности плазмохимические методы особенно целесообразны для осуществления сильно эндоэнергетических процессов, к которым относятся процессы синтеза новых соединений, газофазные процессы получения энергоносителей, гетерогенные процессы газификации твердых тел (в том числе и металлов), восстановление металлов из их оксидов и галогенидов. Анализ плазмохимических систем показывает преимущества накачки газофазного химического реактора импульсным электронным пучком. Использование импульсного электронного пучка, распространяющегося в рабочем объеме реактора, позволяет значительно увеличить рабочий объем реактора и повысить давление в нем, а также осуществить высокую степень неравновесности возбуждения среды. В 2004 г коллективом лаборатории №1 Томского политехнического университет был опубликован патент РФ № 2222625 Способ переработки гексафторида урана на металлический уран. Патент был написан на основе тестовых экспериментов. Была опубликована одна работа, в которой были представлены результаты экспериментального исследования разложения гексафторида вольфрама в смеси с азотом и гексафторида серы в смеси с водородом под действием импульсного электронного пучка. Приведены данные изменения состава смеси газов в реакторе, измеренные масс-спектрометром, затраты энергии электронного пучка на диссоциацию фторидных соединений. Проведено математическое моделирование низкотемпературной плазмы (N2 и WF6), (H2 и SF6) газовых сред при инжекции электронного пучка. Однако комплексных фундаментальных и экспериментальных исследований проведено не было по причине отсутствия финансирования. Остается ещё много вопросов (механизм формирования частиц металлов из фторидных соединений в плазме импульсного электронного пучка, кинетика процесса, процессы коагуляции и роста кластеров, влияние параметров электронного пучка и концентрации прекурсоров на процесс переработки и др.), ответив на которые можно было бы сформировать научные основы для разработки универсальной, энергосберегающей и экологически безопасной технологии переработки металлов из фторидных соединений в плазме импульсного электронного пучка.
Целью данной магистерской диссертации является разработка плазмохимического метода разложения гексафторида урана. Данный метод экономически более выгодный, более прост технологически, нежели многие ныне существующие методы. Более того, есть вероятность более полного разложения гексафторида урана, вплоть до чистого урана и фтора.
Результатом исследования распространения импульсного электронного пучка в газах и газовых композициях высокого давления стал вывод о том, что аргон более эффективен в качестве плазмообразующего газа в технологических процессах, с точки зрения оптимизации накачки энергии в газовую среду.
Результатом исследования плазмохимической конверсии гексафторида серы, инициируемой импульсным электронным пучком стали следующие выводы:
В условиях плазмы импульсного электронного пучка происходит конверсия гексафторида серы (при воздействии на газовую смесь SF6 + O2). Анализируя рентгенофлюоресценцые спектры было замечено, что при воздействии импульсного электронного пучка на SF6 конверсия соединения не наблюдается, однако в присутствии кислорода гексафторид серы вступает в реакцию, конечным продуктом которой является сера.
Поскольку удалось произвести конверсию гексафторида серы, можно предположить, что возможна плазмохимическая конверсия гексафторида урана. Однако в ходе экспериментов не удалось выделить чистый фтор, что не способствует тому, что можно будет фтор из гексафторида урана.
Энергетические затраты на восстановление серы из гексафторида импульсным плазмохимическим методом составляют 20-25 кДж/г. Это большие энергозатраты, однако, необходимы дополнительные исследования для поиска оптимальных режимов плазмохимической конверсии гексафторида серы. Это могут быть различные давления и соотношения концентраций прекурсоров в смеси газов.
Результатом исследования плазмохимической конверсии гексафторида серы, инициируемой импульсным электронным пучком стали следующие выводы:
В условиях плазмы импульсного электронного пучка происходит конверсия гексафторида серы (при воздействии на газовую смесь SF6 + O2). Анализируя рентгенофлюоресценцые спектры было замечено, что при воздействии импульсного электронного пучка на SF6 конверсия соединения не наблюдается, однако в присутствии кислорода гексафторид серы вступает в реакцию, конечным продуктом которой является сера.
Поскольку удалось произвести конверсию гексафторида серы, можно предположить, что возможна плазмохимическая конверсия гексафторида урана. Однако в ходе экспериментов не удалось выделить чистый фтор, что не способствует тому, что можно будет фтор из гексафторида урана.
Энергетические затраты на восстановление серы из гексафторида импульсным плазмохимическим методом составляют 20-25 кДж/г. Это большие энергозатраты, однако, необходимы дополнительные исследования для поиска оптимальных режимов плазмохимической конверсии гексафторида серы. Это могут быть различные давления и соотношения концентраций прекурсоров в смеси газов.