Актуальность. Химия активированных ненасыщенных соединений - одно из важных направлений органической химии. Активированные ненасыщенные соединения различной природы служат основой для синтеза многих биологически активных веществ.
Линейно сопряженные пентениноны имеют в своем составе несколько активных групп, способных вступать во взаимодействие с различными реагентами. Одним из вопросов работы было выяснить, по какому направлению протекает реакция линейно сопряженных пентенинонов с малонононитрилом.
Замещенные никотинонитрилы, образующиеся в результате исследуемой реакции, обладают потенциальной биологической активностью, могут найти применение в сельском хозяйстве, как вещества, способствующие росту злаков.
Также данная реакции представляет теоретический интерес как модель для изучения взаимосвязи химических свойств соединения с их строением.
Цель: осуществить реакцию линейно сопряженных пентенинонов с малононитрилом, проследить ее особенности.
Задачи:
1. Изучить информацию о строении и свойствах используемых реагентов.
2. Изучить информацию о технических методах и приемах анализа химических соединений.
3. На основе изученной информации составить литературный обзор по исследуемой теме.
4. Провести серию экспериментов по выявлению влияния условий на протекание реакции.
5. Провести серию экспериментов по выявлению влияния заместителей в субстрате на протекание реакции.
6. Провести анализ продуктов доступными методами.
7. Описать полученные результаты.
8. Сделать выводы о проделанной работе.
В ходе проделанной работы было установлено, что исследуемая реакция протекает с хорошим выходом при комнатной температуре в течение 2 часов в присутствии метилата натрия в абсолютном метаноле при избытке малононитрила. Введение заместителей в ароматические кольца субстрата повышает вы¬ход реакции Для более интенсивного протекания реакции предпочтительно наличие донорного заместителя в кольце, находящемся при карбонильной группе, или акцепторного заместителя в любом из ароматических колец.
Присоединение малононитрила к линейно сопряженным пентенинонам протекает по двойной связи с последующей циклизацией и гидрированием тройной связи.
В некоторых случаях может образовываться индивидуальное вещество с незначительными примесями, в других случаях - смесь двух или трех веществ.
С помощью масс- и ЯМР-спектров было подтверждено, что в смеси трех веществ присутствуют цис- и транс-изомеры продукта, гидрированного по тройной связи, третье вещество - продукт, сохраняющий в составе тройную связь. В случае двух веществ - транс-изомер и продукт с тройной связью, индивидуальное вещество - транс-изомер.
1. Реутов, О.А. Органическая химия. В 4 частях. Часть 1 / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. - 4-е издание. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2013. - 568 с.
2. Реутов, О.А. Органическая химия. В 4 частях. Часть 2 / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. - 4-е издание. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2013. - 624 с.
3. Реутов, О.А. Органическая химия. В 4 частях. Часть 3 / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. - 4-е издание. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2014. - 544 с.
4. Реутов, О.А. Органическая химия. В 4 частях. Часть 4 / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. - 2-е издание. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2011. - 728 с.
5. Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. - Пер. с англ. - М.: Мир, 1974. - 1133 с.
6. Vologzhanina, A. V. (E,Z )-1-(4-Chlorophenyl)-5-phenyl-5-(phenylsulfanyl) penta-2,4-dien-1-one / A. V. Vologzhanina, D. M. Gusev, A. A. Golovanov, V. S. Pisareva // Acta Crystallographica. - 2013. -Vol. E69. - № 9. - P. o1479.
7. Бекин, В. В. Оценка электрофильности 1,5-диарил-2-ен-4-ин-1-онов квантовохимическим методом / В. В. Бекин, В. С. Писарева, А. А. Голованов // Башкиркий химический журнал. - 2012. - Том 19. - № 1.
8. Голованов, А.А. Синтез 5-амино-1,5-диарилпента-2,4-диен-1-онов / А.А. Голованов, И.С. Один, А.В. Вологжанина, В.В. Бекин, А.Е. Небритова // Журнал органической химии. - 2014. - Т. 50. - Вып. 7.
9. Golovanov, A. A. Nucleophilic Addition of Heterocyclic Amines to Conjugat¬ed Enyne Ketones / A. A. Golovanov, V. V. Bekin, I. S. Odin, A. Yu. Chertov, O. B. Grigor’eva, and V. S. Pisareva // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2015. - Vol. 51. - No. 12. - P. 1688-1692.
10. Golovanov, A. A. Nucleophilic Sulfanylation of 1,5-Disubstituted Pent-2-en-4- yn-1-ones / A. A. Golovanov, D. M. Gusev, A. V. Vologzhanina, V. V. Bekin, V. S. Pisareva // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2014. - Vol. 50. - No. 1. - P. 13-20.
11. Golovanov, A. A. Synthesis of 4,5-Dihydro-1H-pyrazol-5-yl-Substituted 1,2,3- Triazoles / A. A. Golovanov, I. S. Odin // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2015.- Vol. 51 - No. 3 - P. 447-448.
12. Один, И. С. Синтез и ацилирование 3-арил-5-(2-фенилэтинил)-4,5-дигид- ро-1н-пиразолов : письмо в редакцию / И. С. Один, А. А. Голованов, В. В. Бекин, В. С. Писарева // Химия гетероциклических соединений. - 2013. - № 11. - С. 1818-1820.
13. Golovanov, A. A. A new example of cyclization of (E)-1,5-diarylpent- 2-en-4- yn-1-ones to functionalized furan derivatives / A. A. Golovanov, V. V. Bekin, S. S. Zlotskii, Yu. A. Kunavin, A. V. Vologzhanina, D. M. Gusev, A. S. Bunev // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - 2015.- 51(10). - С. 929-932.
14. Saulnier, S. Transformations of Conjugated Enynones in the Superacid CF3SO3H. Synthesis of Butadienyl Triflates, Indanones, and Indenes / S. Saulnier, A. A. Golovanov, A. Yu. Ivanov, I. A. Boyarskaya, A. V. Vasilyev // The Journal of Organic Chemistry. - 2016. - № 81. - P. 1967-1980.
15. Глинка, Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. - 30-е изд., испр. - М.: Инте¬грал-Пресс, 2003. - 728 с.
16. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура / Дж. Марч. - М.: Мир, 1987.
17. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства органических и элементоорганических соединений. - С.-Пб.: АНО НПО "Мир и Семья", 2002. - 1280 с.
18. Mackay, D. Handbook of Physical-Chemical Properties and Environmental Fate for Organic Chemicals. Volume I-IV / D. Mackay, W.Y. Shiu, K.-Ch. Ma, S. Ch. Lee. - CRC Press, Taylor & Francis Group, 2006. - 4165 pp.
19. Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Маякова Ю.Ю., Ошнякова Т.М., Дже-милев У.М. «Катализируемая гексакарбонилом молибдена конденсация ма- лононитрила с кетонами и альдегидами / Р.И. Хуснутдинов , Н.А. Щаднева, Ю.Ю. Маякова, Т.М. Ошнякова, У.М. Джемилев // Известия Академии наук.Серия химическая. - 2013. - № 3. - С. 682.
20. Васин, В.А. О продуктах конденсации моно-и дибромзамещенных метил- винилсульфонов с енолятами СН-кислот / В.А. Васин, И.Ю. Болушева, В.В. Разин // Химия гетероциклических соединений. - 2008 - №4 - С. 539-551.
21. Васин, В. А. О реакциях некоторых (алкен-1-ил)- и (циклоалкен-1-ил) бромметилсульфонов с диметилмалонатом и малононитрилом / В. А. Васин, И. Ю. Болушева, В. В. Разин // Журнал органической химии. - 2012. - Т. 48. - Вып. 9. - С. 1176-1181.
22. Васин, В. А. Взаимодействие а-бромвинил и а-бромстирилсульфонов с некоторыми СН-кислотами / В. А. Васин, И. Ю. Болушева, В. А. Клязин, В.
B. Разин // Журнал органической химии. -2014. - Т. 50. - №10. - С. 1465¬1472.
23. Верещагин, А. Н. Стереоселективный электрокаталитический синтез би-циклических пирролинов» / А.Н. Верещагин, П.И. Прошин, А.М. Гордеева // Архивариус. -2016. - № 8 (12) - С. 53-57.
24. Mohammad M. Al-Arab “A facile synthesis of 6-alkoxy-2,4-dyaril-5- cyanopyridine” J. Heterocyclic Chem, 26, 1665 (1989)
25. Джилкрист, Т. Химия гетероциклических соединений / Т. Джилкрист. - Пер. с англ. под ред. М.А. Юровской. - М.: Мир, 1996. - 464 с.
26. Джоуль, Дж. Химия гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, К. Милс. - М.: Мир, 2004.
27. Дядюченко, Л.В. Антидотная и рострегулирующая активность п1-арил- ^-(замещенный никотинонитрил)-гидразонов / Л.В. Дядюченко, И.Г. Дмитриева, Д.Ю. Назаренко, В.Д. Стрелков // Агрохимия. - 2014. - № 7. -
C. 33-37
28. Дядюченко, Л.В. Новые производные пиразолопиридинов для синтеза средств защиты растений» биологическая защита растений - основа стаби-лизации агроэкосистем / Л.В. Дядюченко, И.Г. Дмитриева, В.Д. Стрелков, Л.Н. Ткач // Материалы Международной научно-практической конференции "Современные мировые тенденции в производстве и применении биологи-ческих и экологически малоопасных средств защиты растений" - Красно¬дар: ВНИИБЗР, 2012. - С. 329-331.
29. Балахов, А. А. Разработка новых стимуляторов роста озимой пшеницы / Балахов А. А., Морозовский В. В. // Научное обеспечение агропромышлен-ного комплекса. Сборник статей по материалам IX Всероссийской конфе-ренции молодых ученых. - Краснодар: КГАУ, 2016. - С. 189-190.
30. Стрелков, В.Д. Синтез и скрининг гербицидных антидотов на подсолнеч¬нике / В.Д. Стрелков, Л.В. Дядюченко, И.Г. Дмитриева, Л.И. Исакова // Биологическая защита растений - основа стабилизации агроэкосистем. Ма-териалы Международной научно-практической конференции, посвященной 50-летию ВНИИБЗР. - Краснодар: ВНИИБЗР, 2010. - С. 503-515.
31. Гуревич, П.А. Синтез и исследование антимикробной активности 4- ароил-6-хлорпиридин-3,5-дикарбонитрилов» / П.А. Гуревич, С.В. Карпов, А.А. Григорьев, О.Е. Насакин, Л.Ф. Саттарова, Н.Г. Могильный, Б.П. Стру¬нин // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 10. - С. 195-197.
32. Harwood, L. M. Experimental organic chemistry: Principles and Practice (Il-lustrated ed.) / L. M. Harwood, Ch. J. Moody. - London: Blackwell, 1989. - P. 180-185.
33. Яшин, Я.И. Газовая хроматография / Я.И. Яшин, Е.Я. Яшин, А.Я. Яшин. М: ТрансЛит, 2009. - 528 с.
34. Freeman, J. D. Quantification of Tea Flavonoids by High Performance Liquid Chromatography / J. D. Freeman, E. D. Niemeyer // Journal of Chemical Educa-tion. - 2008 - Vol. 85. - No. 7. - P. 951-953.
35. Журавлева, Н.В. Определение ПАУ в углях методами высокоэффектив¬ной жидкостной хроматографии и газовой хроматографии с масс- спектрометрическим детектированием / Н.В. Журавлева, Р.Р. Потокина, Е.Р. Хабибулина, З.Р. Исмагилов // Энергетическая безопасность России. Новые подходы к развитию угольной промышленности : сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции «Кузбасский междуна-родный угольный форум». - Кемерово: Институт угля СО РАН, 2014. - С. 265.
36. Дубровский, Я.А. Металл-аффинная хроматография для выделения алки-лированных аддуктов гемоглобина крысы / Я.А. Дубровский, В.Д. Гладило- вич, И.А. Краснов, Е.П. Подольская, Е.А. Мурашко, В.Н. Бабаков // Биоор- ганическая химия. -2018. - Т. 38. - № 1. - С. 52.
37. Алексенко, С.С. Жидкостная хроматография с масс-спектрометрическим детектированием для определения отравляющих веществ и продуктов их деструкции / С.С. Алексенко // Журнал аналитической химии. - 2012. - Т. 61. -№ 2. -С. 116.
38. Борисов, Р.С. Методы ионизации в масс-спектрометрии / Р.С. Борисов, В.Г. Заикин, А.В. Варламов, Л.Н. Куликова. - М.: РУДН, 2011. -61 с.
39. Бейнон, Дж. Масс-спектрометрия и её применение в органической химии / Дж. Бейнон. - М.: Мир, 1964. - 704 с.
40. Аношкина, Ю. В. Анализ углеродистых геологических пород методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и атомно¬эмиссионной спектрометрии : автореферат дис. ... канд. хим. наук : 02.00.02 / Ю. В. Аношкина. - Томск: Томск. политехн. ун-тет, 2012. - 21с.
41. Сысоев, В. И. Анализ пленок карбонитрида кремния методом лазерной масс-спектрометрии / В. И. Сысоев, Д. Ю. Троицкий, А. И. Сапрыкин. - Масс-спектрометрия. - 2013. - Т. 10. - № 2. - С. 103-108.
42. Ефремов, А. А. Компонентный состав эфирного масла корней пастернака лесного по данным хромато-масс-спектрометрии / А. А. Ефремов, И. Д. Зы-кова, А. Н. Нарчуганов // Сибирский медицинский журнал. - 2013. - Т. 119.- №4. - С. 102-104.
43. Борисова, Л.В. Состав и строение комплексов re(vi) по данным ЭПР и ла-зерной масс-спектрометрии / Л.В. Борисова, А.С. Бородков, А.А. Гречни- ков, Е.А. Уголкова, В.В. Минин // Журнал неорганической химии. - 2013. - Т. 58. - № 8. - С. 1056.
44. Коробейникова, И.А. Определение в водных растворах ионов железа (II) методом вторично-эмиссионной масс-спектрометрии / И.А. Коробейникова, Г.Б. Прончев, А.Н. Ермаков // Журнал аналитической химии. - Т. 68. - № 7.- С. 688.
45. Бокай, Г.Б. Рентгеноструктурный анализ / Г.Б. Бокай, М.А Порай-Кошиц.
- Изд. 2-е. - М.: МГУ, 1964. - 488 с.
46. Блохин, М.А. Физика рентгеновских лучей / М.А. Блохин. - Изд. 2-е, пе- рераб. - М. : Гос. изд-во технико-теорет. лит., 1957. - 518 с.
47. Данилов, С. В. Компьютерное моделирование и рентгеноструктурный анализ углеродных нанотрубок / С. В. Данилов, А. Д. Фофанов // Ученые записки Петрозаводск. гос. ун-тета. - 2013. - № 2 (131). - С. 90-95.
48. Шевчук, М. О. Рентгеноструктурный анализ сульфатных целлюлоз раз¬личных производителей / М. О. Шевчук М. О., М. А. Зильберглейт, Е. П. Шишаков // Химия растительного сырья. - 2013. - № 3. - С. 43-47.
49. Миронович, Л.М. Рентгеноструктурный анализ 5-оксо-3-тиоксо-6-фенил- 2н,4н-1,2,4-триазина / Л.М. Миронович, Д.В. Щербинин // Известия Юго- западн. гос. ун-тета. Серия: Физика и химия. - 2012. - № 1. - С. 47-51.
50. Киселев, В. Д. Синтез и рентгеноструктурный анализ аддукта тиофена в реакции Дильса - Альдера с малеиновым ангидридом / В. Д. Киселев, И. И. Шакирова, Д. А. Корнилов, И. А. Литвинов, А. И. Коновалов // Ученые за-писки Казанск. ун-тета. Серия: Естественные науки. - 2012. - Т.: 154. - № 3.
- С. 28-34.
51. Абзаев, Ю. А. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ клинкер¬ного минерала C4AF / Ю. А. Абзаев, Ю. С. Саркисов, А. А. Клопотов, В. Д. Клопотов, Д. А. Афанасьев // Вестник Томского гос. архитектурно-строительного ун-тета. - 2012. - № 4 (37). - С. 200-209.
52. Нифантьев, И. Э. Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса / И. Э. Нифантьев, П. В. Ивченко. - М.: МГУ, 2006. - 199 с.
53. Клочков, В. В. Качественный и количественный состав образцов нефти, добытой на различных месторождениях, по данным ЯМР-спектроскопии /
B. В. Клочков, С. В. Ефимов, Б. Я. Маргулис // Ученые записки Казанск. ун- тета. Серия: Естественные науки. - 2012. - Т. 154. - № 1. - С. 119-125.
54. Меленевская, Е.Ю. Анализ адсорбции компонентов плазмы крови фулле-ренсодержащими силикагелями с применением ЯМР-спектроскопии в твер-дом теле / Е.Ю. Меленевская, М.В. Мокеев, К.В. Насонова, Н.Г. Подосено- ва, Л.В. Шаронова, А.В. Грибанов // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86. - № 10. -С. 1686.
55. Смагулова, М. Е. Изучение комплексообразования глидеринина с ДМСО методом ЯМР спектроскопии / М. Е. Смагулова, А. Б. Букеева, Г. К. Райсова // Инновации в науке. - 2012. - № 10-1. - С. 25-29.
56. Молчанов, М.В. От фрагментов к морфогенезу: ЯМР-спектроскопия ме-таболитов в апексе корней лука / М.В. Молчанов, В.П. Кутышенко, А.Ю. Буданцев, Г.Р. Иваницкий // Доклады Академии наук. 2012. - Т. 442. - № 6 -C. 828.
57. Плотников, Н.П. Исследование структуры модифицированных карбами- доформальдегидных смол методом ЯМР-спектроскопии / Н.П. Плотников, А.А. Симикова, Г.П. Плотникова // Вестник Красноярского гос. аграрного университета. 2012. - № 7. - С. 171-174.
58. Преч, Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спек-тральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - Перевод с англ. канд. хим. наук Б. Н. Тарасевича. - М.:, Мир, 2006. - 438 с.