Тема: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАДКОВ И ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЛАБЫХ ОСНОВАНИЙ
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
📋 Содержание
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1. Структура и свойства оксида и гидроксида цинка 12
1.2. Методы получения тонких пленок оксида цинка 15
1.3. Метод химического осаждения из растворов 18
1.4. Механизм зарождения и роста пленок гидроксидов металлов
при химическом осаждении из водных растворов 21
1.5. Осадители, применяемые в химическом осаждении 24
1.5.1. Общая характеристика используемых в работе
органических осадителей 25
1.5.2. Реакции веществ - осадителей в водных растворах 27
1.6. Получение пленок оксида цинка и сложных композиций на
его основе из водных растворов 31
1.6.1. Химическое осаждение пленок индивидуального и
легированного алюминием оксида цинка из растворов 32
1.6.2. Взаимодействие в системе 2пО-А12О3 35
1.6.3. Гидролиз солей цинка и алюминия в щелочных растворах 36
1.7. Применение пленок оксида цинка 39
Выводы 42
Глава 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ... 44
2.1 Используемые реактивы и материалы 44
2.2 Методика получения осадков из водных растворов 45
2.3. Методика химического осаждения пленок из водных растворов 45
2.4. Методика термического отжига пленок 47
2.5. Методика кинетических исследований осаждения гидроксидов цинка и
алюминия 48
2.6. Исследование структуры, фазового, элементного состава и
морфологии пленок 48
2.7. Исследование электропроводности и оптических свойств пленок оксида
цинка 49
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ ЦИНКА И АЛЮМИНИЯ 51
3.1. Расчет условий осаждения гидроксидов цинка и алюминия в водных
растворах 51
3.1.1. Расчет ионных равновесий в системе катион цинка - гидроксид цинка 52
3.1.2. Расчет ионных равновесий в системе катион алюминия - гидроксид
алюминия 63
3.2. Расчет ионных равновесий в системе /п(АГ)"' - Н2О - осадитель 65
Выводы 72
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОСАЖДЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ ЦИНКА И АЛЮМИНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСАДИТЕЛЕЙ 73
4.1. Изучение кинетических характеристик процесса осаждения гидроксида
цинка с использованием диметилформамида 73
4.2. Изучение кинетических характеристик процесса осаждения гидроксида
алюминия с использованием этилацетата 89
4.3. Некоторые кинетические закономерности роста пленок гидроксида
цинка 97
Выводы 99
Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА, МИКРОСТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛУЧЕНЫХ ОБРАЗЦОВ ПЛЕНОК И ОСАДКОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА 100
5.1. Исследование образцов осадков гидроксида цинка,
осажденных с использованием различных осадителей 100
5.1.1. Микроструктура и фазовый состав осадков, полученных
в системе Zn2+-OH--H2O 101
5.1.2. Микроструктура и фазовый состав осадков, полученных
в системе Zn2+-OH--ДМФА-H2O 103
5.1.3. Микроструктура и фазовый состав осадков, полученных
в системе Zn2+-NH3-ТМ-H2O 105
5.1.4. Структура и состав осадков, полученных
в системе Zn2+-Al3+-NH3-ТМ-H2O 108
5.1.5. ИК - спектроскопия осадков гидроксидов цинка и алюминия 111
5.2. Исследование морфологии и структуры пленок
гидроксида цинка 113
5.2.1. Влияние осадителя на морфологию пленок
гидроксида цинка 114
5.2.2. Влияние количества слоев на толщину и микроструктуру
пленок гидроксида цинка 118
5.2.3. Влияние температуры и режима термообработки на
структуру пленок оксида цинка 122
5.3. Исследование оптических свойств и электропроводности пленок ZnO 127
5.3.1. Оптические свойства пленок оксида цинка 127
5.3.2. Электропроводность пленок оксида цинка 129
5.3.3. Газовая чувствительность пленок оксида цинка 134
5.4. Исследование структуры и свойств пленок совместно
осажденного с алюминием оксида цинка 137
Выводы 144
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 146
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 149
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 150
📖 Введение
В настоящее время делаются попытки расширить область применения пленок оксида цинка путем легирования их различными элементами III группы, в том числе алюминием. Широкий научный интерес вызывает допированный алюминием оксид цинка, являющийся электропроводным материалом с проводимостью р-типа.
Для получения пленок оксида цинка используют, как правило, высокотемпературные и вакуумные технологии. По сравнению с ними метод гомогенного химического осаждения из водных растворов имеет ряд преимуществ - он прост в реализации, дает возможность гибкого управления составом реакционной смеси в ходе синтеза и получения покрытий с требуемой толщиной, структурой и физическими свойствами . Прекурсорами для получения /пО из водных растворов являются гидроксид цинка и сложные гидроксосоединения, среди которых наиболее известны основные соли - нитраты, карбонаты и др. Но в современной научной литературе практически отсутствует теоретическая база для метода химического осаждения, подбор компонентов ведется эмпирическим путем .
Целью диссертационной работы являлось установление физико-химических закономерностей гомогенного осаждения пленок и осадков на основе оксида цинка, а также установление влияния используемых осадителей на структуру и свойства полученных продуктов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:
1. Провести расчет области индивидуального и совместного осаждения гидроксидов цинка и алюминия, изучить влияние слабых бренстедовских оснований на ионные равновесия в растворе и осуществить научно обоснованный выбор осадителя.
2. Выполнить кинетические исследования осаждения гидроксидов цинка и алюминия слабыми основаниями, изучить влияние компонентов раствора на процесс формирования твердой фазы.
3. Методом химического осаждения из водных растворов получить пленки и осадки на основе оксида цинка.
4. Определить состав, структуру и свойства полученных продуктов, установить их зависимость от природы, свойств используемого осадителя и условий протекания процесса.
5. Исследовать влияние добавки катиона Л13+ на морфологию, микроструктуру, оптические свойства и электропроводность пленок оксида цинка, определить возможные направления практического применения полученных материалов.
Научная новизна
1. Впервые с учетом образования гидроксокомплексов определены условия получения гидроксидов цинка и алюминия из водных растворов, а также найдена область совместного осаждения данных соединений.
2. Предложена методика подбора необходимого осадителя на основании анализа ионных равновесий в системах «катион цинка (алюминия) - слабое основание - вода».
3. Изучены кинетические закономерности зарождения и роста частиц твердой фазы гидроксидов цинка и алюминия при химическом осаждении из водных растворов с помощью органических осадителей - диметилформамида и этилацетата. Установлена зависимость процесса зародышеобразования твердой фазы от накапливающихся в растворе продуктов гидролиза осадителя.
4. Определено влияние природы используемых осадителей: щелочи, диметилформамида, аммиака - на состав и микроструктуру осадков гидроксида цинка.
5. Установлена микроструктура и морфология пленок гидроксида цинка при использовании диметилформамида и тиомочевины в качестве осадителей.
6. Изучено влияние добавки хлорида алюминия в исходный раствор на оптические свойства и электропроводность пленок оксида цинка.
Теоретическая и практическая значимость работы
1. Предложена методика, позволяющая целенаправленно подбирать осадитель для получения продуктов с требуемым набором физических свойств.
2. Найдены условия получения тонкопленочных покрытий оксида цинка, полученных методом химического осаждения из водных растворов с последующей термообработкой.
3. Установлено влияние условий синтеза и используемых осадителей на состав, микроструктуру и морфологию полученных осадков и пленок.
4. Методом химического осаждения из водных растворов с последующей термообработкой изготовлены экспериментальные образцы тонкопленочных покрытий оксида цинка, имеющих перспективу использования в качестве материалов пленочных газовых сенсоров.
Методология и методы исследования
Теоретико-методологической основой диссертационной работы являются научные труды, посвященные проблемам химического осаждения малорастворимых соединений из водных растворов. Расчет устанавливающихся в растворе ионных равновесий проводили с учетом процессов комплексообразования и влияния слабых бренстедовских оснований. Для разработки расчетной методики изучалась научная литература, посвященная вопросам взаимодействия слабых оснований в водных растворах. Изменения концентрации веществ в ходе протекания химической реакции исследовали с помощью метода комплексонометрического титрования.
Изучение структуры и свойств полученных продуктов осуществляли методами эллипсометрии, ИК-спектроскопии, электронной и атомно-силовой микроскопии, термического, спектрального и рентгеноструктурного анализа. Для определения полного электрического сопротивления использовался метод импедансной спектроскопии.
Положения диссертации, выносимые на защиту
1. Результаты расчета областей осаждения гидроксидов цинка и алюминия с учетом образования гидроксокомплексов в щелочной и аммиачной системах.
2. Методика расчета влияния осадителей различной природы на ионные равновесия и образование твердой фазы в системах «катион цинка - осадитель - вода» и «катион алюминия - осадитель - вода».
3. Кинетические закономерности гомогенного химического осаждения гидроксидов цинка и алюминия диметилформамидом и этилацетатом. Определение влияния концентрации осадителя, соли металла и температуры на ход процесса.
4. Результаты исследования микроструктуры, морфологии и состава полученных продуктов в зависимости от выбранного осадителя.
5. Влияние добавки соли алюминия на электропроводность и оптические свойства полученных после термообработки тонкопленочных покрытий оксида цинка. Перспектива использования данных пленок в современных полупроводниковых приборах.
✅ Заключение
3. Установлено, что продолжительность стадии зародышеобразования процессов осаждения гидроксида цинка диметилформамидом (ДМФА) и гидроксида алюминия этилацетатом определяется гидролизом используемого осадителя. Впервые определены значения кажущейся энергии активации процесса, которые составляют 41.7±3.5 кДж/моль в случае осаждения Zn(OH)2 и 19.2±3.5 кДж/моль для Al(OH)3.
4. Экспериментально установлено влияние природы осадителя на структуру и состав осадков гидроксида и оксида цинка, выражающееся в различиях фазового состава и огранки кристаллов полученных продуктов.
5. Методом гомогенного химического осаждения синтезированы пленки гидроксида цинка различной структуры: из щелочного раствора с ДМФА получены матовые покрытия толщиной до 1000 нм, из аммиачного раствора с тиомочевиной - прозрачные пленки толщиной до 200 нм, сформированные из наностержней длиной около 30 нм.
6. Установлено влияние используемых осадителей на физические свойства пленок оксида цинка, полученных из аммиачного и щелочного раствора с последующей термообработкой при 500 0С. Минимальная величина удельного сопротивления пленок, осажденных из аммиачного раствора тиомочевиной, составила 7 Ом-см, а светопропускание в видимой и ближней ИК-области спектра - 85%. Покрытия, образующиеся в щелочном растворе с ДМФА, имели значение удельной электропроводности порядка 0.02-0.03 Ом-см, но были непрозрачными.
7. Показано, что пленки /пО, осажденные из аммиачного раствора тиомочевиной и термообработанные при 5000С, обладают газовой чувствительностью в аммиачно-воздушных смесях и могут быть рекомендованы для изготовления газовых тонкопленочных сенсоров. При изменении парциального давления аммиака от 1 до 5 кПа поверхностное сопротивление пленок уменьшается в 2-15 раз.
8. Установлено, что при совместном осаждении гидроксидов цинка и алюминия образуется двухфазная пленка, состоящая из 2п6А12(ОН)16СО3-4Н2О и оксида цинка. Светопропускание данных покрытий в видимой области спектра составляет 75%, а величина удельного сопротивления-15 Ом-см.



