ТЕХНОЛОГИЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРАНГИДРИТА В СОСТАВЕ ЦЕМЕНТОВ ОБЩЕСТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1. СОСТАВ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРАНГИДРИТА
ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ 9
1.1. Физико-химические основы получения фторангидрита 9
1.2. Состав и свойства фторангидрита 14
1.3. Способы кондиционирования фторангидрита 17
1.4. Использование фторангидрита в производстве минеральных вяжущих
материалов 28
1.4.1. Фторангидрит - вяжущий материал 28
1.4.2. Применение техногипсов в производстве цемента 34
Цель и задачи исследования 37
Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ
МАТЕРИАЛОВ 39
2.1. Методы исследования 39
2.2. Характеристика сырьевых материалов 44
2.3. Состав и свойства фторангидрита ОАО «Полевской криолитовый завод».52
Выводы 59
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ
НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ФТОРАНГИДРИТА МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ ... 61
3.1. Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты
и свойства фторангидрита при совместном помоле 61
3.2. Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты
и свойства фторангидрита при смешении 77
3.3. Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты и
свойства фторангидрита при опудривании 88
Выводы 99
Глава 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ФТОРАНГИДРИТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СВОЙСТВ 101
4.1. Технологическая схема кондиционирования фторангидрита и получения
гранулированного гипсоангидрита 101
4.2. Свойства гранулированного гипсоангидрита 105
4.3. Экономические показатели производства гранулированного
гипсоангидрита 108
Выводы 110
Глава 5. ВЛИЯНИЕ ГРАНУЛИРОВАННОГО ГИПСОАНГИДРИТА
НА СВОЙСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И ТЯЖЕЛОГО БЕТОНА
НА ЕГО ОСНОВЕ 112
5.1. Изучение физико-механических свойств портландцемента с добавкой
гипсоангидрита 112
5.2. Исследование свойств тяжелых бетонов на основе цементов с добавкой
гипсоангидрита 124
Выводы 127
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 129
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 131
НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ 134
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 136
ПРИЛОЖЕНИЯ
Глава 1. СОСТАВ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРАНГИДРИТА
ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ 9
1.1. Физико-химические основы получения фторангидрита 9
1.2. Состав и свойства фторангидрита 14
1.3. Способы кондиционирования фторангидрита 17
1.4. Использование фторангидрита в производстве минеральных вяжущих
материалов 28
1.4.1. Фторангидрит - вяжущий материал 28
1.4.2. Применение техногипсов в производстве цемента 34
Цель и задачи исследования 37
Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ
МАТЕРИАЛОВ 39
2.1. Методы исследования 39
2.2. Характеристика сырьевых материалов 44
2.3. Состав и свойства фторангидрита ОАО «Полевской криолитовый завод».52
Выводы 59
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ
НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ФТОРАНГИДРИТА МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ ... 61
3.1. Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты
и свойства фторангидрита при совместном помоле 61
3.2. Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты
и свойства фторангидрита при смешении 77
3.3. Влияние минеральных добавок на степень нейтрализации серной кислоты и
свойства фторангидрита при опудривании 88
Выводы 99
Глава 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ФТОРАНГИДРИТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СВОЙСТВ 101
4.1. Технологическая схема кондиционирования фторангидрита и получения
гранулированного гипсоангидрита 101
4.2. Свойства гранулированного гипсоангидрита 105
4.3. Экономические показатели производства гранулированного
гипсоангидрита 108
Выводы 110
Глава 5. ВЛИЯНИЕ ГРАНУЛИРОВАННОГО ГИПСОАНГИДРИТА
НА СВОЙСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И ТЯЖЕЛОГО БЕТОНА
НА ЕГО ОСНОВЕ 112
5.1. Изучение физико-механических свойств портландцемента с добавкой
гипсоангидрита 112
5.2. Исследование свойств тяжелых бетонов на основе цементов с добавкой
гипсоангидрита 124
Выводы 127
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 129
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 131
НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ 134
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 136
ПРИЛОЖЕНИЯ
Актуальность темы. Стратегией развития промышленности строительных
материалов на период до 2020 г. предусмотрено увеличение производства цемента до 98 млн. т, что потребует не только разработки новых месторождений природного сырья, но и более широкое использование техногенных продуктов промышленности. Практически на всех отечественных цементных заводах для регулирования сроков схватывания цемента применяется природный гипсовый или
гипсоангидритовый камень, запасы и качество которых снижаются. Кроме того, в
некоторых регионах месторождения гипсового камня отсутствуют, а его разработка, подготовка и транспортирование до цементных заводов требует значительных затрат.
Результаты исследований ОАО НИУИФ, ОАО ВАМИ и др., а также производственный опыт ОАО «Ульяновскцемент» и ОАО «Вольскцемент» показывают,
что для регулирования схватывания цементов общестроительного назначения могут быть использованы так называемые техногипсы (фосфогипс и др.), являющиеся побочными продуктами химической промышленности. На предприятиях по
производству фтороводорода ежегодно образуется до 350 тыс. т ФА, который
складируется на отвальные поля или в шламохранилища, загрязняя окружающую
природную среду.
Различная дисперсность и влажность, отсутствие двуводного гипса, наличие
свободной серной кислоты и активного фтора сдерживают применение ФА в качестве сульфатсодержащей добавки в составе цемента. Поэтому, для улучшения
технологических свойств и более широкого применения ФА при производстве
цемента необходимо его кондиционирование, направленное на улучшение потребительских свойств, а также экологически безопасное складирование.
Разработка энергосберегающей технологии кондиционирования ФА и использование его в производстве цементов общестроительного назначения является актуальным.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом5
фундаментальных исследований УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина в рамках госбюджетной темы № 1450 «Исследование физико-химических и
технологических основ формирования конструкционных огнеупорных и строительных материалов с заданными свойствами».
Объект исследования – фторангидрит – крупнотоннажный твердый отход,
образующийся при получении фтороводорода.
Предмет исследования – физико-химические закономерности кондиционирования и влияние ФА на физико-механические свойства портландцемента и тяжелого бетона.
Цель работы – разработка физико-химических и технологических основ
энергосберегающей технологии кондиционирования ФА, обеспечивающей его
использование в производстве общестроительных цементов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- определить состав и свойства ФА;
- изучить физико-химические закономерности влияния минеральных добавок
на кинетику нейтрализации и свойства ФА;
- разработать технологию кондиционирования ФА и определить свойства
гранулированного гипсоангидрита;
- исследовать влияние гранулированного гипсоангидрита на физико-механические свойства портландцемента и тяжелого бетона на его основе;
- провести опытно-промышленную апробацию разработанной технологии
кондиционирования ФА и применения гранулированного гипсоангидрита в общестроительных цементах.
Научная новизна работы.
1. Установлены физико-химические и технологические закономерности влияния состава, количества и способов введения минеральных добавок на кинетику
нейтрализации серной кислоты и физико-механические свойства ФА. Показано,
что скорость химической реакции и полнота нейтрализации серной кислоты в ФА
определяются его дисперсностью, коэффициентом качества добавок и энтальпией
образования минералов, а образующиеся новые соединения являются центрами6
кристаллизации двуводного гипса при твердении ФА. Показано, что сталерафинировочный и феррохромовый саморассыпающиеся шлаки, имеющие коэффициент качества 2,51 и 4,76 и введенные в количестве 12,3 и 13,4 % соответственно,
нейтрализуют до 99,1 % серной кислотой ФА по сравнению с основной и кислой
золами-уноса, а также микрокальцитом, взятых в количестве 24,8, 5,0 и 6,1 % соответственно.
2. Установлено, что при взаимодействии дисперсных (менее 80 мкм) минеральных добавок с ФА, введенными в стехиометрическом количестве по отношению к серной кислоте, процесс ее нейтрализации является двухстадийным и протекает в смешанной кинетической и диффузионной областях, причем скорость
нейтрализации в диффузионной области, равная 0,194-1,675 мин-1, выше, чем в
кинетической (0,00321-0,02100 мин-1).
3. Исследованиями установлен механизм нейтрализации серной кислоты при
опудривании гранулированного ФА сталерафинировочным шлаком и рассчитаны
коэффициенты массопереноса кислоты (3,28·10-4-3,2·10-9 м2/с), зависящие от температуры, величины и характера пористости гранул.
материалов на период до 2020 г. предусмотрено увеличение производства цемента до 98 млн. т, что потребует не только разработки новых месторождений природного сырья, но и более широкое использование техногенных продуктов промышленности. Практически на всех отечественных цементных заводах для регулирования сроков схватывания цемента применяется природный гипсовый или
гипсоангидритовый камень, запасы и качество которых снижаются. Кроме того, в
некоторых регионах месторождения гипсового камня отсутствуют, а его разработка, подготовка и транспортирование до цементных заводов требует значительных затрат.
Результаты исследований ОАО НИУИФ, ОАО ВАМИ и др., а также производственный опыт ОАО «Ульяновскцемент» и ОАО «Вольскцемент» показывают,
что для регулирования схватывания цементов общестроительного назначения могут быть использованы так называемые техногипсы (фосфогипс и др.), являющиеся побочными продуктами химической промышленности. На предприятиях по
производству фтороводорода ежегодно образуется до 350 тыс. т ФА, который
складируется на отвальные поля или в шламохранилища, загрязняя окружающую
природную среду.
Различная дисперсность и влажность, отсутствие двуводного гипса, наличие
свободной серной кислоты и активного фтора сдерживают применение ФА в качестве сульфатсодержащей добавки в составе цемента. Поэтому, для улучшения
технологических свойств и более широкого применения ФА при производстве
цемента необходимо его кондиционирование, направленное на улучшение потребительских свойств, а также экологически безопасное складирование.
Разработка энергосберегающей технологии кондиционирования ФА и использование его в производстве цементов общестроительного назначения является актуальным.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом5
фундаментальных исследований УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина в рамках госбюджетной темы № 1450 «Исследование физико-химических и
технологических основ формирования конструкционных огнеупорных и строительных материалов с заданными свойствами».
Объект исследования – фторангидрит – крупнотоннажный твердый отход,
образующийся при получении фтороводорода.
Предмет исследования – физико-химические закономерности кондиционирования и влияние ФА на физико-механические свойства портландцемента и тяжелого бетона.
Цель работы – разработка физико-химических и технологических основ
энергосберегающей технологии кондиционирования ФА, обеспечивающей его
использование в производстве общестроительных цементов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- определить состав и свойства ФА;
- изучить физико-химические закономерности влияния минеральных добавок
на кинетику нейтрализации и свойства ФА;
- разработать технологию кондиционирования ФА и определить свойства
гранулированного гипсоангидрита;
- исследовать влияние гранулированного гипсоангидрита на физико-механические свойства портландцемента и тяжелого бетона на его основе;
- провести опытно-промышленную апробацию разработанной технологии
кондиционирования ФА и применения гранулированного гипсоангидрита в общестроительных цементах.
Научная новизна работы.
1. Установлены физико-химические и технологические закономерности влияния состава, количества и способов введения минеральных добавок на кинетику
нейтрализации серной кислоты и физико-механические свойства ФА. Показано,
что скорость химической реакции и полнота нейтрализации серной кислоты в ФА
определяются его дисперсностью, коэффициентом качества добавок и энтальпией
образования минералов, а образующиеся новые соединения являются центрами6
кристаллизации двуводного гипса при твердении ФА. Показано, что сталерафинировочный и феррохромовый саморассыпающиеся шлаки, имеющие коэффициент качества 2,51 и 4,76 и введенные в количестве 12,3 и 13,4 % соответственно,
нейтрализуют до 99,1 % серной кислотой ФА по сравнению с основной и кислой
золами-уноса, а также микрокальцитом, взятых в количестве 24,8, 5,0 и 6,1 % соответственно.
2. Установлено, что при взаимодействии дисперсных (менее 80 мкм) минеральных добавок с ФА, введенными в стехиометрическом количестве по отношению к серной кислоте, процесс ее нейтрализации является двухстадийным и протекает в смешанной кинетической и диффузионной областях, причем скорость
нейтрализации в диффузионной области, равная 0,194-1,675 мин-1, выше, чем в
кинетической (0,00321-0,02100 мин-1).
3. Исследованиями установлен механизм нейтрализации серной кислоты при
опудривании гранулированного ФА сталерафинировочным шлаком и рассчитаны
коэффициенты массопереноса кислоты (3,28·10-4-3,2·10-9 м2/с), зависящие от температуры, величины и характера пористости гранул.
Исследованиями установлено, что ФА, получаемый в печах ОАО ПКЗ,
представляет собой гранулированный материал с зернами размером 1-60 мм и пористостью 10,8-27,8 %, содержит 67,1-90,2 % β-CaSO4 (нерастворимый ангидрит),
3,6-23,8 % γ-CaSO4 (растворимый), 3,0-6,0 % H2SO4, 1,2-2,3 % CaF2, а также активный фтор, находящийся в составе газообразной фторсульфоной кислоты и
твердого фторсульфоната кальция, подвергающихся гидролитическому разложению на воздухе. Призматические кристаллы ангидрита имеют размер 1-4 мкм.
Повышение температуры ФА на выходе из печи с 200 до 250 оС увеличивает
количество мелких его зерен до 69,4 % и β-CaSO4 до 90,0 %, уменьшает содержание серной кислоты до 2,8 %.
2. Изучено влияние состава, количества и способов введения минеральных
добавок на кинетику нейтрализации серной кислоты и свойства ФА. Процесс
нейтрализации серной кислоты в ФА протекает наиболее активно при введении
стехиометрического количества добавок: 6,1 % микрокальцита, 12,3 % сталерафинировочного шлака, 13,4 % феррохромового шлака, 24,8 основной и 5,0 % кислой золы, содержащих минералы, энтальпия образования которых больше, чем у
серной кислоты. Скорость нейтрализации серной кислоты в основном зависит от
ее концентрации и дисперсности ФА, а также коэффициента качества добавок и
величины энергии Гиббса.
3. Опудривание тонкодисперсным сталерафинировочным шлаком в течение
60 мин гранулированного ФА фракцией 1-20 мм, в сравнении с совместным их
помолом и смешением, снижает содержание серной кислоты в ФА от 5,60-6,08 до
0,47-0,88 %, при этом коэффициент массопереноса составил 3,28·10-4-1,42·10-5
м2/c. Увеличение размера гранул ФА с 20 до 60 мм замедляет нейтрализацию серной кислоты, а коэффициент массопереноса уменьшается до (2,4-3,2)·10-9 м2/с.
4. Разработанная энергосберегающая технология кондиционирования ФА с
нейтрализацией серной кислоты и активного фтора добавкой сталерафинировочного шлака позволяет получать гранулированный гипсоангидрит, который полно130
стью соответствует требованиям ГОСТ 4013-82. По содержанию гипса он относится к 1 сорту, не содержит токсичных примесей, вредных для окружающей
природной среды и производства общестроительных цементов. Атмосферное
хранение повышает прочность и количество двуводного гипса в гипсоангидрите.
5. Исследовано влияние количества добавки гранулированного гипсоангидрита на размолоспособность, схватывание и физико-механические свойства портландцементов типа ЦЕМ I и ЦЕМ II-А/Ш. Введение гранулированного гипсоангидрита (1,5-3,5 % по SO3) повышает их удельную поверхность на 6,4 и 12,6 %
соответственно, снижает водоотделение портландцемента ЦЕМ I от 40 до 26 %,
ЦЕМ II-А/Ш – от 12 до 8 %, удлиняет время схватывания в 1,2 раза и повышает
прочность портландцементов в поздние сроки твердения до 13,2 % по сравнению
с цементами, содержащими гипсоангидритовый камень.
Цементы с гранулированным гипсоангидритом не ухудшают технологические и физико-механические свойства бетона, увеличивают его морозостойкость,
что связано с уменьшением пористости и повышением удельной контракции цемента.
6. Разработан технологический регламент опытно-промышленного производства и осуществлен выпуск опытной партии экологически безопасного гранулированного гипсоангидрита из ФА ОАО ПКЗ. Расчетный экономический эффект от
использования гранулированного гипсоангидрита в качестве сульфатсодержащей
добавки в цементах на ЗАО «Невьянский цементник» составил 18,33 млн. руб. в
год или 261,85 руб./т гипсоангидрита (в ценах 2009 г.). Внедрение разработанной
технологии кондиционирования ФА на ОАО ПКЗ позволяет не только утилизировать техногенные отходы, но и решить экологические проблемы региона.
Автор выражает глубокую благодарность доценту кафедры технологии неорганических веществ ФГБАОУ ВПО УрФУ, кандидату технических наук В.И.
Гашковой, а также профессору кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета» доктору технических наук Ю.М. Федорчуку за ценные советы и замечания при выполнении диссертационной работы.131
представляет собой гранулированный материал с зернами размером 1-60 мм и пористостью 10,8-27,8 %, содержит 67,1-90,2 % β-CaSO4 (нерастворимый ангидрит),
3,6-23,8 % γ-CaSO4 (растворимый), 3,0-6,0 % H2SO4, 1,2-2,3 % CaF2, а также активный фтор, находящийся в составе газообразной фторсульфоной кислоты и
твердого фторсульфоната кальция, подвергающихся гидролитическому разложению на воздухе. Призматические кристаллы ангидрита имеют размер 1-4 мкм.
Повышение температуры ФА на выходе из печи с 200 до 250 оС увеличивает
количество мелких его зерен до 69,4 % и β-CaSO4 до 90,0 %, уменьшает содержание серной кислоты до 2,8 %.
2. Изучено влияние состава, количества и способов введения минеральных
добавок на кинетику нейтрализации серной кислоты и свойства ФА. Процесс
нейтрализации серной кислоты в ФА протекает наиболее активно при введении
стехиометрического количества добавок: 6,1 % микрокальцита, 12,3 % сталерафинировочного шлака, 13,4 % феррохромового шлака, 24,8 основной и 5,0 % кислой золы, содержащих минералы, энтальпия образования которых больше, чем у
серной кислоты. Скорость нейтрализации серной кислоты в основном зависит от
ее концентрации и дисперсности ФА, а также коэффициента качества добавок и
величины энергии Гиббса.
3. Опудривание тонкодисперсным сталерафинировочным шлаком в течение
60 мин гранулированного ФА фракцией 1-20 мм, в сравнении с совместным их
помолом и смешением, снижает содержание серной кислоты в ФА от 5,60-6,08 до
0,47-0,88 %, при этом коэффициент массопереноса составил 3,28·10-4-1,42·10-5
м2/c. Увеличение размера гранул ФА с 20 до 60 мм замедляет нейтрализацию серной кислоты, а коэффициент массопереноса уменьшается до (2,4-3,2)·10-9 м2/с.
4. Разработанная энергосберегающая технология кондиционирования ФА с
нейтрализацией серной кислоты и активного фтора добавкой сталерафинировочного шлака позволяет получать гранулированный гипсоангидрит, который полно130
стью соответствует требованиям ГОСТ 4013-82. По содержанию гипса он относится к 1 сорту, не содержит токсичных примесей, вредных для окружающей
природной среды и производства общестроительных цементов. Атмосферное
хранение повышает прочность и количество двуводного гипса в гипсоангидрите.
5. Исследовано влияние количества добавки гранулированного гипсоангидрита на размолоспособность, схватывание и физико-механические свойства портландцементов типа ЦЕМ I и ЦЕМ II-А/Ш. Введение гранулированного гипсоангидрита (1,5-3,5 % по SO3) повышает их удельную поверхность на 6,4 и 12,6 %
соответственно, снижает водоотделение портландцемента ЦЕМ I от 40 до 26 %,
ЦЕМ II-А/Ш – от 12 до 8 %, удлиняет время схватывания в 1,2 раза и повышает
прочность портландцементов в поздние сроки твердения до 13,2 % по сравнению
с цементами, содержащими гипсоангидритовый камень.
Цементы с гранулированным гипсоангидритом не ухудшают технологические и физико-механические свойства бетона, увеличивают его морозостойкость,
что связано с уменьшением пористости и повышением удельной контракции цемента.
6. Разработан технологический регламент опытно-промышленного производства и осуществлен выпуск опытной партии экологически безопасного гранулированного гипсоангидрита из ФА ОАО ПКЗ. Расчетный экономический эффект от
использования гранулированного гипсоангидрита в качестве сульфатсодержащей
добавки в цементах на ЗАО «Невьянский цементник» составил 18,33 млн. руб. в
год или 261,85 руб./т гипсоангидрита (в ценах 2009 г.). Внедрение разработанной
технологии кондиционирования ФА на ОАО ПКЗ позволяет не только утилизировать техногенные отходы, но и решить экологические проблемы региона.
Автор выражает глубокую благодарность доценту кафедры технологии неорганических веществ ФГБАОУ ВПО УрФУ, кандидату технических наук В.И.
Гашковой, а также профессору кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета» доктору технических наук Ю.М. Федорчуку за ценные советы и замечания при выполнении диссертационной работы.131
Подобные работы
- ТЕХНОЛОГИЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
ФТОРАНГИДРИТА В СОСТАВЕ ЦЕМЕНТОВ
ОБЩЕСТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Авторефераты (РГБ), материаловедение . Язык работы: Русский. Цена: 2200 р. Год сдачи: 2015