Физико-химические свойства нанокластерных полиоксомолибдатов и полимерсодержащих композиций на их основе
|
Введение 5
1. Литературный обзор 13
1.1. Предпосылки образования полиоксоанионов молибдена 13
1.2. Строение кислородсодержащих ионов молибдена в растворе и их термические
свойства 15
1.3. Применение полиоксометаллатов 19
1.4. Полиоксометаллаты в медицине 19
1.5. Нанокластерные полиоксометаллаты 20
1.5.1. Строение кеплератов 21
1.5.2. Строение наноторов 26
1.5.3. Синтез нанокластеров 29
1.5.4. Аттестация нанокластерных полиоксометаллатов 29
1.5.5. Свойства нанокластеров 31
1.6.1. Полимерно-солевые композиции 38
1.6.2. Полимерсодержащие системы на основе кеплерата 41
2. Постановка задачи исследования 42
3. Экспериментальная часть 44
3.1. Исходные вещества 44
3.2. Методика экспериментов 45
3.2.1. Методика синтеза Мо132 45
3.2.2. Методика синтеза Мо132С1 45
3.2.3. Методика синтеза Мо72Ре30 45
3.2.4. Методика синтеза Мо138 45
3.2.5. Приготовление полимерсодержащих растворов и пленок 46
3.2.6. Методы, использованные при аттестации ПОМ 46
3.2.6.1. ИК-спектроскопия 46
3.2.6.2. Спектроскопия фотонно-корреляционного резонанса 46
3.2.6.3. Элементный анализ 46
3.2.6.4. Методика спектрофотометрических измерений 47
З.2.6.5. Спектроскопия ЯМР 47
3.2.7. Исследование устойчивости и процессов термического разложения
полиоксометаллатов в твердой фазе 47
3.2.8. Изучение поведения нанокластерных полиоксометаллатов в растворах 48
3.2.9. Исследование взаимодействий нанокластер-полимер в растворах 48
3.2.9.1. Оценка возможности образования ассоциатов между полимером и
полиоксометаллатом в растворе 48
3.2.9.2. Изучение состава ассоциатов в системе полиоксометаллат-полимер-вода
методом молярных отношений 48
3.2.9.3. Изучение процессов ассоциации в системе Мо132-ПВП-вода 49
3.2.10. Взаимодействие нанокластер-полимер в твердом состоянии 49
3.2.10.1. Микроскопическое изучение пленочных полимерсодержащих композиций 49
3.2.10.2. Рамановская спектроскопия 50
3.2.10.3. Изучение фотостабилизационных эффектов в полимерсодержащих
композициях 50
3.2.10.4 Метод изотермической калориметрии 50
3.2.11. Оценка сорбционных свойств полиоксометаллатов 51
3.2.12. Измерение параметров электротранспорта нанокластерных
полиоксометаллатов в растворе 51
3.2.13. Оценка влияния кеплератов Мо132 и Мо72Те30 на живой организм 52
4. Результаты и обсуждение 55
4.1. Синтез и аттестация ПОМ 55
4.1.1. ИК спектроскопия 55
4.1.3. Спектроскопия фотонно-корреляционного резонанса 57
4.1.4. Элементный анализ 57
4.1.5. Спектрофотометрический анализ 58
4.1.7. ЯМР-спектроскопия 60
4.2. Устойчивость и термическое разложение нанокластеров в твердой фазе 62
4.2.1. Термодеструкция Мо132 62
4.2.3. Термодеструкция Мо72Те30 66
4.2.4. Термодеструкция Мо138 68
4.3. Изучение поведения нанокластерных полиоксометаллатов в растворах 69
4.3.1. Изучение поведения Mo72Fe30 в растворах 70
4.3.2. Изучение поведения Мо132 в растворах 74
4.3.3. Изучение поведения Мо138 в растворах 78
4.4. Полимерсодержащие композиции на основе полиоксометаллатов 80
4.4.1. Взаимодействие полиоксометаллатов с полимерами в водных растворах 80
4.4.2. Взаимодействие кластер-полимер в твердом состоянии 87
4.4.2.1. Взаимодействие кластер-полимер при ультрафиолетовом облучении 88
4.4.2.2. Изучение энтальпии взаимодействия нанокластер-полимер твердом
состоянии 94
4.5. Оценка сорбционных свойств нанокластерных полиоксометаллатов 97
4.6. Измерение параметров электротранспорта нанокластерных полиоксометаллатов в
растворах 103
4.7. Оценка влияния кеплератов Mo132 и Мо72Ре30 на живой организм 105
Заключение 113
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 115
Список условных обозначений 117
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 118
Приложение
1. Литературный обзор 13
1.1. Предпосылки образования полиоксоанионов молибдена 13
1.2. Строение кислородсодержащих ионов молибдена в растворе и их термические
свойства 15
1.3. Применение полиоксометаллатов 19
1.4. Полиоксометаллаты в медицине 19
1.5. Нанокластерные полиоксометаллаты 20
1.5.1. Строение кеплератов 21
1.5.2. Строение наноторов 26
1.5.3. Синтез нанокластеров 29
1.5.4. Аттестация нанокластерных полиоксометаллатов 29
1.5.5. Свойства нанокластеров 31
1.6.1. Полимерно-солевые композиции 38
1.6.2. Полимерсодержащие системы на основе кеплерата 41
2. Постановка задачи исследования 42
3. Экспериментальная часть 44
3.1. Исходные вещества 44
3.2. Методика экспериментов 45
3.2.1. Методика синтеза Мо132 45
3.2.2. Методика синтеза Мо132С1 45
3.2.3. Методика синтеза Мо72Ре30 45
3.2.4. Методика синтеза Мо138 45
3.2.5. Приготовление полимерсодержащих растворов и пленок 46
3.2.6. Методы, использованные при аттестации ПОМ 46
3.2.6.1. ИК-спектроскопия 46
3.2.6.2. Спектроскопия фотонно-корреляционного резонанса 46
3.2.6.3. Элементный анализ 46
3.2.6.4. Методика спектрофотометрических измерений 47
З.2.6.5. Спектроскопия ЯМР 47
3.2.7. Исследование устойчивости и процессов термического разложения
полиоксометаллатов в твердой фазе 47
3.2.8. Изучение поведения нанокластерных полиоксометаллатов в растворах 48
3.2.9. Исследование взаимодействий нанокластер-полимер в растворах 48
3.2.9.1. Оценка возможности образования ассоциатов между полимером и
полиоксометаллатом в растворе 48
3.2.9.2. Изучение состава ассоциатов в системе полиоксометаллат-полимер-вода
методом молярных отношений 48
3.2.9.3. Изучение процессов ассоциации в системе Мо132-ПВП-вода 49
3.2.10. Взаимодействие нанокластер-полимер в твердом состоянии 49
3.2.10.1. Микроскопическое изучение пленочных полимерсодержащих композиций 49
3.2.10.2. Рамановская спектроскопия 50
3.2.10.3. Изучение фотостабилизационных эффектов в полимерсодержащих
композициях 50
3.2.10.4 Метод изотермической калориметрии 50
3.2.11. Оценка сорбционных свойств полиоксометаллатов 51
3.2.12. Измерение параметров электротранспорта нанокластерных
полиоксометаллатов в растворе 51
3.2.13. Оценка влияния кеплератов Мо132 и Мо72Те30 на живой организм 52
4. Результаты и обсуждение 55
4.1. Синтез и аттестация ПОМ 55
4.1.1. ИК спектроскопия 55
4.1.3. Спектроскопия фотонно-корреляционного резонанса 57
4.1.4. Элементный анализ 57
4.1.5. Спектрофотометрический анализ 58
4.1.7. ЯМР-спектроскопия 60
4.2. Устойчивость и термическое разложение нанокластеров в твердой фазе 62
4.2.1. Термодеструкция Мо132 62
4.2.3. Термодеструкция Мо72Те30 66
4.2.4. Термодеструкция Мо138 68
4.3. Изучение поведения нанокластерных полиоксометаллатов в растворах 69
4.3.1. Изучение поведения Mo72Fe30 в растворах 70
4.3.2. Изучение поведения Мо132 в растворах 74
4.3.3. Изучение поведения Мо138 в растворах 78
4.4. Полимерсодержащие композиции на основе полиоксометаллатов 80
4.4.1. Взаимодействие полиоксометаллатов с полимерами в водных растворах 80
4.4.2. Взаимодействие кластер-полимер в твердом состоянии 87
4.4.2.1. Взаимодействие кластер-полимер при ультрафиолетовом облучении 88
4.4.2.2. Изучение энтальпии взаимодействия нанокластер-полимер твердом
состоянии 94
4.5. Оценка сорбционных свойств нанокластерных полиоксометаллатов 97
4.6. Измерение параметров электротранспорта нанокластерных полиоксометаллатов в
растворах 103
4.7. Оценка влияния кеплератов Mo132 и Мо72Ре30 на живой организм 105
Заключение 113
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 115
Список условных обозначений 117
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 118
Приложение
Молибден - уникальный химический элемент. Молибден и вольфрам, благодаря особенностям строения атома, имеют разнообразную химию полиоксоанионов. Полиоксомолибдаты, как класс соединений, известны достаточно давно, над определением их состава, структур, границ существования, особенно в растворах, долгие годы велась работа химиками в разных странах мира [1, 2]. Полиоксомолибдаты нашли свое применение в аналитической химии, в промышленности, ряд полиоксомолибдатов обладает противовирусной и противоопухолевой активностью [3¬11].
На рубеже ХХ и XXI столетий были получены результаты, позволившие химии полиоксомолибдатов выйти на новый уровень. В Германии в лаборатории профессора А. Мюллера (университет Билефельда) при изучении молибденовой сини были обнаружены полиоксомолибдаты с размером молекул в несколько нанометров, имеющие уникальную структуру. Далее сотрудникам этой лаборатории удалось синтезировать еще целый ряд подобных соединений и заложить основу для создания класса нанокластерных полиоксомолибдатов. Молекулы таких ПОМ имеют различные формы: торообразную, сферическую названную кеплератной (сходную с букиболами или фуллеренами); напоминающую мяч для регби (или так называемый «наноеж»). Самый крупный из полученных ПОМ состоит более чем из 5 тысяч атомов. Синтез таких соединений представляет собой изящный пример самоорганизации. Он проходит в водном растворе при комнатной температуре или небольшом нагревании. Сферические нанокластеры, именуемые кеплератами, имеют внутреннюю полость, в обычных условиях заполненную молекулами воды, и поры на поверхности, обеспечивающие возможность обмена между полостью и внешней средой.
Существование указанных структур доказано многочисленными исследованиями зарубежных и российских авторов. Уникальное строение делает нанокластерные полиоксомолибдаты перспективными в качестве сенсорных материалов, катализаторов тонкого органического синтеза (в том числе благодаря наличию молибдена в разных степенях окисления), сорбентов и молекулярных сит. Одной из актуальных задач современной науки является создание носителей для адресной доставки лекарственных веществ и локального воздействия на очаги поражения в организме [12-14]. Нанокластеры в воде диссоциируют с образованием соответствующих полианионов (с сохранением кластерной структуры), что позволяет управлять их движением с помощью электрического поля. В совокупности со способностью к комплексообразованию или ассоциации с другими молекулами или ионами и наличию внутренней полости вышесказанное делает кластеры перспективными для использования в качестве нанокапсул или ядер-носителей для направленного переноса лекарств в организме. Дополнительная возможность создания ассоциатов нанокластер — биологически активное вещество — биосовместимый полимер дает принципиальную возможность регулировать время жизни полученных транспортных единиц на основе ПОМ, преодолевать естественные барьеры живого организама.
Кроме того, благодаря большому разнообразию составов и относительной простоте их модификации [15], нанокластерные полиоксомолибдаты являются удобными объектами для изучения взаимосвязи таких базовых характеристик вещества, как состав - структура - свойство. Понимание физико-химических закономерностей этой взаимосвязи позволит получать вещества с заданными свойствами.
На сегодняшний день известно порядка 30 нанокластерных полиоксомолибдатов. Их состав и структура тщательно изучены, но имеется недостаточно информации об их физико-химических свойствах, таких как: устойчивость в твердом состоянии и в растворе, взаимодействие с другими соединениями, в том числе органическими и полимерными, сорбционная способность, транспортные характеристики и т.д.
Особый интерес представляет изучение взаимодействия нанокластерных полиоксомолибдатов с водорастворимыми полимерами. Полимерно-солевые системы, содержащие более простые ионы ПОМ с меньшей массой, имеют интересные и полезные свойства, которые не являются простой аддитивной суммой свойств компонентов [16-25]. Они могут быть использованы как катализаторы в тонком органическом синтезе, сенсорные материалы для ионоселективных электродов и т.д. При введении в полимер ионов ПОМ, содержащих сотни атомов и обладающих богатой электронной структурой можно ожидать весьма полезных физико-химических эффектов. Подобное объединение органических и неорганических соединений может стать основой для гибридных материалов с уникальными свойствами.
В рамках данной работы были изучены главным образом 3 полиоксометаллата:
(№4)42[МОУ172МОУ6ООЗ72(СНЗСОО)ЗО(Н20)72]-ЗООН20- ЮСНЗСООЫНД (МО132) [26],
[М072Ре^О252(СНзСОО)12{М02О7(Н2О)}2{Н2М02О8(Н2О)}(Н2О)91]-150Н2О (Мо72?езо)
[27],
(т)з2[МоЛ10МоУ28О41бНб(Н2О)58(СНзСОО)б]-250Н2О (М01З8) [28]
и полимерсодержащие композиции на их основе, в качестве полимеров были выбраны водорастворимые неионогенные: поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль.
Выбор данных полиоксомолибдатов был обусловлен рядом причин. Нанокластер Мо132 можно считать базовым объектом для получения и исследования полиоксомолибдатов сферического (кеплератного) типа, так как многие соединения этого класса получают путем замещения у него лигандов, либо димолибденовых мостиков, вводя в частности ионы других переходных металлов. Нанокластер Мо72Ре30 - продукт замещения в Мо132 димолибденовых мостиков на железо-кислородные полиэдры, что интересно с точки зрения влияния на свойства соединения введения в структуру ПОМ других металлов. Нанокластер Мо138 интересен как близкий по химическому составу к Мо132, но с иной формой молекулы - тороидальной.
Целью работы было изучение комплекса физико-химических свойств выбранных нанокластерных полиоксомолибдатов (устойчивость в твердом состоянии и в растворе в зависимости от различных факторов; сорбционная способность, транспортные и некоторые биохимические характеристики) и полимерсодержащих композиций на их основе.
Изучение указанных объектов представляет интерес, как для фундаментальной науки, так и для поиска возможностей их практического использования.
Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих физико-химических и некоторых биохимических задач:
1) Изучить термическую устойчивость нанокластерных полиоксомолибдатов Мо132, Мо72Ре30 и Мо138 в твердой фазе, их устойчивость и кинетику разложения в водном растворе в зависимости от различных факторов.
2) Изучить полимерсодержащие композиции на основе выбранных полиоксометаллатов в пленках и в растворе.
3) Определить сорбционные характеристики выбранных полиоксомолибдатов по отношению к легколетучим органическим веществам различной природы.
4) Определить параметры электротранспорта нанокластерных полианионов в растворе.
5) Изучить влияние Мо132 и Mo72Fe30 на организм крыс (сравнить их токсичность по отношению к живому организму, аккумуляцию в различных органах и тканях), возможность чрескожного электрофоретического транспорта в организм.
Научная новизна
1) Комплексом независимых методов получены уточненные данные о температуре разложения ПОМ Мо132, Mo72Fe30 и Мо138, установлен состав газообразных и твердых продуктов термической деструкции.
2) Определен диапазон концентраций и рН устойчивости Мо132 в водных растворах.
3) Впервые получены константы скорости реакции разложения нанокластеров Мо132, Mo72Fe30, Мо138 в растворах.
4) Впервые установлено соотношение компонентов в ассоциатах в водных растворах кластер - полимер Мо132-ПВС, Мо132-ПВП, Мо7^е30-ПВП, Мо138-ПВП. Определена теплота взаимодействия компонентов в пленках Мо132-ПВС, Мо132-ПВП, Мо132- ПЭГ, Мо72Feзо-ПВП.
5) Впервые количественно оценена способность нанокластерных полиоксометаллатов сорбировать полярные и неполярные органические вещества из паровой фазы во внешней и внутренней (для кеплератов Мо132) сфере, с более прочным удержанием сорбата внутри сферического ПОМ.
6) Впервые определены параметры электротранспорта полианионов ПОМ Мо132, Mo72Fe30 и Мо138 в растворе: электрическая подвижность, коэффициент диффузии, число переноса. Впервые показана возможность чрескожного электрофоретического транспорта ионов ПОМ in vivo.
7) Впервые показано токсическое воздействие нанокластерного полиоксометаллата Мо132 на организм млекопитающих и практическое отсутствие токсичности Mo72Fe30. Впервые показано отсутствие аккумуляции ПОМ Мо132, Mo72Fe30 и продуктов их метаболизма (соединения молибдена) в тканях и органах животных.
На рубеже ХХ и XXI столетий были получены результаты, позволившие химии полиоксомолибдатов выйти на новый уровень. В Германии в лаборатории профессора А. Мюллера (университет Билефельда) при изучении молибденовой сини были обнаружены полиоксомолибдаты с размером молекул в несколько нанометров, имеющие уникальную структуру. Далее сотрудникам этой лаборатории удалось синтезировать еще целый ряд подобных соединений и заложить основу для создания класса нанокластерных полиоксомолибдатов. Молекулы таких ПОМ имеют различные формы: торообразную, сферическую названную кеплератной (сходную с букиболами или фуллеренами); напоминающую мяч для регби (или так называемый «наноеж»). Самый крупный из полученных ПОМ состоит более чем из 5 тысяч атомов. Синтез таких соединений представляет собой изящный пример самоорганизации. Он проходит в водном растворе при комнатной температуре или небольшом нагревании. Сферические нанокластеры, именуемые кеплератами, имеют внутреннюю полость, в обычных условиях заполненную молекулами воды, и поры на поверхности, обеспечивающие возможность обмена между полостью и внешней средой.
Существование указанных структур доказано многочисленными исследованиями зарубежных и российских авторов. Уникальное строение делает нанокластерные полиоксомолибдаты перспективными в качестве сенсорных материалов, катализаторов тонкого органического синтеза (в том числе благодаря наличию молибдена в разных степенях окисления), сорбентов и молекулярных сит. Одной из актуальных задач современной науки является создание носителей для адресной доставки лекарственных веществ и локального воздействия на очаги поражения в организме [12-14]. Нанокластеры в воде диссоциируют с образованием соответствующих полианионов (с сохранением кластерной структуры), что позволяет управлять их движением с помощью электрического поля. В совокупности со способностью к комплексообразованию или ассоциации с другими молекулами или ионами и наличию внутренней полости вышесказанное делает кластеры перспективными для использования в качестве нанокапсул или ядер-носителей для направленного переноса лекарств в организме. Дополнительная возможность создания ассоциатов нанокластер — биологически активное вещество — биосовместимый полимер дает принципиальную возможность регулировать время жизни полученных транспортных единиц на основе ПОМ, преодолевать естественные барьеры живого организама.
Кроме того, благодаря большому разнообразию составов и относительной простоте их модификации [15], нанокластерные полиоксомолибдаты являются удобными объектами для изучения взаимосвязи таких базовых характеристик вещества, как состав - структура - свойство. Понимание физико-химических закономерностей этой взаимосвязи позволит получать вещества с заданными свойствами.
На сегодняшний день известно порядка 30 нанокластерных полиоксомолибдатов. Их состав и структура тщательно изучены, но имеется недостаточно информации об их физико-химических свойствах, таких как: устойчивость в твердом состоянии и в растворе, взаимодействие с другими соединениями, в том числе органическими и полимерными, сорбционная способность, транспортные характеристики и т.д.
Особый интерес представляет изучение взаимодействия нанокластерных полиоксомолибдатов с водорастворимыми полимерами. Полимерно-солевые системы, содержащие более простые ионы ПОМ с меньшей массой, имеют интересные и полезные свойства, которые не являются простой аддитивной суммой свойств компонентов [16-25]. Они могут быть использованы как катализаторы в тонком органическом синтезе, сенсорные материалы для ионоселективных электродов и т.д. При введении в полимер ионов ПОМ, содержащих сотни атомов и обладающих богатой электронной структурой можно ожидать весьма полезных физико-химических эффектов. Подобное объединение органических и неорганических соединений может стать основой для гибридных материалов с уникальными свойствами.
В рамках данной работы были изучены главным образом 3 полиоксометаллата:
(№4)42[МОУ172МОУ6ООЗ72(СНЗСОО)ЗО(Н20)72]-ЗООН20- ЮСНЗСООЫНД (МО132) [26],
[М072Ре^О252(СНзСОО)12{М02О7(Н2О)}2{Н2М02О8(Н2О)}(Н2О)91]-150Н2О (Мо72?езо)
[27],
(т)з2[МоЛ10МоУ28О41бНб(Н2О)58(СНзСОО)б]-250Н2О (М01З8) [28]
и полимерсодержащие композиции на их основе, в качестве полимеров были выбраны водорастворимые неионогенные: поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль.
Выбор данных полиоксомолибдатов был обусловлен рядом причин. Нанокластер Мо132 можно считать базовым объектом для получения и исследования полиоксомолибдатов сферического (кеплератного) типа, так как многие соединения этого класса получают путем замещения у него лигандов, либо димолибденовых мостиков, вводя в частности ионы других переходных металлов. Нанокластер Мо72Ре30 - продукт замещения в Мо132 димолибденовых мостиков на железо-кислородные полиэдры, что интересно с точки зрения влияния на свойства соединения введения в структуру ПОМ других металлов. Нанокластер Мо138 интересен как близкий по химическому составу к Мо132, но с иной формой молекулы - тороидальной.
Целью работы было изучение комплекса физико-химических свойств выбранных нанокластерных полиоксомолибдатов (устойчивость в твердом состоянии и в растворе в зависимости от различных факторов; сорбционная способность, транспортные и некоторые биохимические характеристики) и полимерсодержащих композиций на их основе.
Изучение указанных объектов представляет интерес, как для фундаментальной науки, так и для поиска возможностей их практического использования.
Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих физико-химических и некоторых биохимических задач:
1) Изучить термическую устойчивость нанокластерных полиоксомолибдатов Мо132, Мо72Ре30 и Мо138 в твердой фазе, их устойчивость и кинетику разложения в водном растворе в зависимости от различных факторов.
2) Изучить полимерсодержащие композиции на основе выбранных полиоксометаллатов в пленках и в растворе.
3) Определить сорбционные характеристики выбранных полиоксомолибдатов по отношению к легколетучим органическим веществам различной природы.
4) Определить параметры электротранспорта нанокластерных полианионов в растворе.
5) Изучить влияние Мо132 и Mo72Fe30 на организм крыс (сравнить их токсичность по отношению к живому организму, аккумуляцию в различных органах и тканях), возможность чрескожного электрофоретического транспорта в организм.
Научная новизна
1) Комплексом независимых методов получены уточненные данные о температуре разложения ПОМ Мо132, Mo72Fe30 и Мо138, установлен состав газообразных и твердых продуктов термической деструкции.
2) Определен диапазон концентраций и рН устойчивости Мо132 в водных растворах.
3) Впервые получены константы скорости реакции разложения нанокластеров Мо132, Mo72Fe30, Мо138 в растворах.
4) Впервые установлено соотношение компонентов в ассоциатах в водных растворах кластер - полимер Мо132-ПВС, Мо132-ПВП, Мо7^е30-ПВП, Мо138-ПВП. Определена теплота взаимодействия компонентов в пленках Мо132-ПВС, Мо132-ПВП, Мо132- ПЭГ, Мо72Feзо-ПВП.
5) Впервые количественно оценена способность нанокластерных полиоксометаллатов сорбировать полярные и неполярные органические вещества из паровой фазы во внешней и внутренней (для кеплератов Мо132) сфере, с более прочным удержанием сорбата внутри сферического ПОМ.
6) Впервые определены параметры электротранспорта полианионов ПОМ Мо132, Mo72Fe30 и Мо138 в растворе: электрическая подвижность, коэффициент диффузии, число переноса. Впервые показана возможность чрескожного электрофоретического транспорта ионов ПОМ in vivo.
7) Впервые показано токсическое воздействие нанокластерного полиоксометаллата Мо132 на организм млекопитающих и практическое отсутствие токсичности Mo72Fe30. Впервые показано отсутствие аккумуляции ПОМ Мо132, Mo72Fe30 и продуктов их метаболизма (соединения молибдена) в тканях и органах животных.
Класс нанокластерных полиоксометаллатов - молодой класс соединений. Благодаря уникальному строению такие нанокластеры должны обладать уникальными свойствами и перспективой практического использования. Но на сегодняшний день известно недостаточно даже о самых основных физико-химических свойствах этих соединений. Данная работа является частью начальных базовых исследований нанокластерных полиоксометаллатов, проводимых в лабораториях разных стран мира. Она посвящена изучению некоторых основных физико-химических свойств нанокластерных полиоксометаллатов, а также расширению понимания взаимосвязи этих свойств со структурой и составом соединений. Также данная работа является началом исследования полимерсодержащих композиций на основе нанокластреных полиоксометаллатов и поиска возможностей их практического применения.
Нанокластеры получают осаждением из растворов. В твердой фазе их устойчивость сильно зависит от температуры. При нагревании самым устойчивым оказался кластер Мо132, полиоксометаллат сохраняет свою структуру до 130°С. При замене в структуре Мо132 молибден-кислородных мостиковых фрагментов на кислородные октаэдры железа, термическая стабильность получившегося кластера Мо72Бе30 падает, процесс термодеструкции полиоксометаллатного каркаса начинается уже при температуре 100оС. В железосодержащем нанокластере часть мостиковых фрагментов стабилизируется водными лигандами, которые, по-видимому, удаляются при меньшей температуре, чем ацетатные, что вызывает разрушение букибольной структуры. Кроме того, радиус ионов Мо72Бе30 меньше, чем у Мо132, а значит, возможна более значительная напряженность межатомных связей при образовании объемной структуры кластера. Интересно, что температура разложения кластера Мо138, имеющего форму тора, промежуточная между двумя сферическими кластерами и составляет 120°С.
Нанокластерные полиоксометаллаты растворимы в воде и других полярных растворителях. В растворе они диссоциируют с образованием полианионов. Как и у полиоксометаллатов более простого строения, устойчивость кластеров в растворе зависит от их концентрации и рН среды. Для Мо132 было показано, что данный кластер устойчив при рН 1,5-6 и концентрации от 5,6*10'5 моль/л (время наблюдения год). Разложение нанокластеров в растворе может протекать по различным механизмам с различными продуктами разложения в зависимости от исходной концентрации нанокластера.
Для поиска возможности создания на основе нанокластеров функциональных материалов, сенсоров, катализаторов необходимо изучить их взаимодействие с другими соединениями, в том числе полимерными. Особенно принимая во внимание, что полимерно-солевые композиции на основе полиоксометаллатов более простого строения обладают уникальными свойствами. Нами было показано, что нанокластерные полиоксометаллаты в растворе образуют комплексы с водорастворимыми неионогенными полимерами (ПВС и ПВП). Для кластеров Мо132 и Мо72Ре30 ассоциации можно описать как монослойную сорбцию полимера на поверхности букибола.
При высушивании полимерного раствора нанокластеров образуется пленка, также представляющая интерес с точки зрения взаимодействия компонентов и возникающих в результате свойств. При облучении полимерно-солевой композиции на основе кластера Мо138 ультрафиолетом, наблюдается явление стабилизации полимера за счет обмена электронами с нанокластером, после 4-х часового облучения исчерпывается способность кластера к отдаче или принятию электронов. Композиция Мо72Ре30-ПВС вела себя несколько иначе, в ней присутствие полимера ускоряло распад кластера. Это связано с присутствием в составе Мо72Ре30 металлов только в высших степенях окисления, при принятии электронов ионы металлов частично восстанавливаются и кластер разрушается.
Результаты исследований показали также, что соединение Мо72Ре30 перспективно для поиска возможности его применения в качестве нанокапсулы или ядра-носителя для направленного переноса лекарственных средств в организме. Оно не токсично. Введение в организм возможно электрофорезом. Возможно покрытие такой нанокапсулы биосовместимым полимером для маскировки от барьеров иммунной системы.
Продолжение исследований физико-химических и функциональных свойств изученных в работе полиоксометаллатов, а также других представителей данного класса соединений и полимерных композиций на их основе представляется весьма актуальным как с точки зрения фундаментальной науки, так и возможности их практического применения, создания новых функциональных материалов.
Нанокластеры получают осаждением из растворов. В твердой фазе их устойчивость сильно зависит от температуры. При нагревании самым устойчивым оказался кластер Мо132, полиоксометаллат сохраняет свою структуру до 130°С. При замене в структуре Мо132 молибден-кислородных мостиковых фрагментов на кислородные октаэдры железа, термическая стабильность получившегося кластера Мо72Бе30 падает, процесс термодеструкции полиоксометаллатного каркаса начинается уже при температуре 100оС. В железосодержащем нанокластере часть мостиковых фрагментов стабилизируется водными лигандами, которые, по-видимому, удаляются при меньшей температуре, чем ацетатные, что вызывает разрушение букибольной структуры. Кроме того, радиус ионов Мо72Бе30 меньше, чем у Мо132, а значит, возможна более значительная напряженность межатомных связей при образовании объемной структуры кластера. Интересно, что температура разложения кластера Мо138, имеющего форму тора, промежуточная между двумя сферическими кластерами и составляет 120°С.
Нанокластерные полиоксометаллаты растворимы в воде и других полярных растворителях. В растворе они диссоциируют с образованием полианионов. Как и у полиоксометаллатов более простого строения, устойчивость кластеров в растворе зависит от их концентрации и рН среды. Для Мо132 было показано, что данный кластер устойчив при рН 1,5-6 и концентрации от 5,6*10'5 моль/л (время наблюдения год). Разложение нанокластеров в растворе может протекать по различным механизмам с различными продуктами разложения в зависимости от исходной концентрации нанокластера.
Для поиска возможности создания на основе нанокластеров функциональных материалов, сенсоров, катализаторов необходимо изучить их взаимодействие с другими соединениями, в том числе полимерными. Особенно принимая во внимание, что полимерно-солевые композиции на основе полиоксометаллатов более простого строения обладают уникальными свойствами. Нами было показано, что нанокластерные полиоксометаллаты в растворе образуют комплексы с водорастворимыми неионогенными полимерами (ПВС и ПВП). Для кластеров Мо132 и Мо72Ре30 ассоциации можно описать как монослойную сорбцию полимера на поверхности букибола.
При высушивании полимерного раствора нанокластеров образуется пленка, также представляющая интерес с точки зрения взаимодействия компонентов и возникающих в результате свойств. При облучении полимерно-солевой композиции на основе кластера Мо138 ультрафиолетом, наблюдается явление стабилизации полимера за счет обмена электронами с нанокластером, после 4-х часового облучения исчерпывается способность кластера к отдаче или принятию электронов. Композиция Мо72Ре30-ПВС вела себя несколько иначе, в ней присутствие полимера ускоряло распад кластера. Это связано с присутствием в составе Мо72Ре30 металлов только в высших степенях окисления, при принятии электронов ионы металлов частично восстанавливаются и кластер разрушается.
Результаты исследований показали также, что соединение Мо72Ре30 перспективно для поиска возможности его применения в качестве нанокапсулы или ядра-носителя для направленного переноса лекарственных средств в организме. Оно не токсично. Введение в организм возможно электрофорезом. Возможно покрытие такой нанокапсулы биосовместимым полимером для маскировки от барьеров иммунной системы.
Продолжение исследований физико-химических и функциональных свойств изученных в работе полиоксометаллатов, а также других представителей данного класса соединений и полимерных композиций на их основе представляется весьма актуальным как с точки зрения фундаментальной науки, так и возможности их практического применения, создания новых функциональных материалов.
Подобные работы
- ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКЛАСТЕРНЫХ
ПОЛИОКСОМОЛИБДАТОВ И ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ
НА ИХ ОСНОВЕ
Авторефераты (РГБ), физика. Язык работы: Русский. Цена: 2000 р. Год сдачи: 2015 - ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТОВ С ВОДОРАСТВОРИМЫМИ НЕИНОГЕННЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
Магистерская диссертация, химия. Язык работы: Русский. Цена: 5500 р. Год сдачи: 2019